不同Mn/Fe摩尔比对Mn-Fe复合催化剂催化氧化NO的影响

田　园　杨柠志　郭瑞堂　潘卫国　陈其林　王青山　卢臣子

（上海电力学院能源与机械工程学院上海发电环保工程技术研究中心上海200090）

不同Mn/Fe摩尔比对Mn-Fe复合催化剂催化氧化NO的影响

田园杨柠志郭瑞堂潘卫国陈其林王青山卢臣子

（上海电力学院能源与机械工程学院上海发电环保工程技术研究中心上海200090）

采用溶胶凝胶法制备了四种不同比例的Mn-Fe催化剂。研究了四种催化剂在100℃～400℃温度范围内的NO催化氧化活性，并采用BET、XRD和H2-TPR手段对催化剂的表征进行测试。结果表明，Mn/Fe=1:1的催化剂在低温段（100℃～300℃）活性更高，表征结果表明，Mn/Fe=1:1的催化剂的比表面积大、结晶度低、氧化还原能力强，这都是Mn/Fe=1:1的催化剂活性较高的原因。

催化氧化；NO；MnOx；Fe

1　引言

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一。在众多脱硝手段中，NH3选择性催化还原技术（NH3-SCR）是一个有效的方法。但传统的钒基催化剂活性温度窗口窄[1]，烟气中大量的飞灰和SO2易导致催化剂失活[2]。

电厂烟气中，NO占氮氧化物的95%[3]，如果将NO转化为NO2，溶解度就会大大提高，进而可以用湿法脱硫的吸收剂脱除。现有的氧化方法主要有强氧化剂法，催化氧化法，等离子体法等，但强氧化剂法、等离子体法，由于成本高、腐蚀性强等问题无法大规模应用。目前，催化氧化NO的催化剂主要有分子筛、活性炭、负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物等。其中活性炭催化剂的催化氧化活性随温度的升高而迅速降低[4]。贵金属Pt作为活性组分的催化剂价格昂贵且易失活。过渡金属氧化物因其制备方法简单、原料便宜、来源广而成为研究热点。

锰基催化剂被较多用于催化氧化脱硝。Li等[5]采用浸渍法制备的MnOx/TiO2催化剂在低温段有较高的NO氧化率。YangR.T.[6]也通过实验证明对铁和锰的金属氧化物有较高的脱除NOx的效率。本文采用溶胶凝胶法制备不同Mn/Fe比例的锰铁氧化物催化剂，通过实验探讨不同Mn/Fe比例对催化氧化NO效率的影响。

2　实验部分

2.1催化剂制备

在适量硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)中加入硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，使Mn/Fe分别等于1:1,1:2,2:1,4:1,其中Mn和Fe的总摩尔数为0.04mol。均匀溶解后加入配制好的柠檬酸溶液,所加柠檬酸的物质的量等于Mn(NO3)2和Fe(NO3)3物质的量之和。在恒温水浴为60℃条件下加热搅拌，直至形成透明黏稠的湿凝胶。将湿凝胶放在干燥箱中120℃下干燥12h，最后得到褐色干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中500℃下焙烧5h，将所得的黑色产物研磨得到不同Mn/Fe比例的催化剂。

2.2催化剂活性测试

催化剂的氧化活性测试在固定床反应器中进行，反应器采用内径为8mm，高为300mm的石英玻璃管,由管式电炉加热。取1.1mL60~100目的催化剂置于石英管的中间位置，插入热电偶。反应器进口气体组成:NO体积分数为500ppm,O2为10%,Ar为平衡气,混合气体总流量为1L/min,空速为54,000 h-1。采用美国Thermo Fisher Scientific生产的42i-HL型烟气分析仪分别检测反应器进出口处NO的浓度。NO转化率的计算公式为：式中[NO]in、[NO]out分别表示NO的进口、出口浓度。

2.3催化剂的表征

2.3.1 BET比表面积测定

催化剂的BET比表面积采用美国Quantachrome生产的Autosorb-iQ-AG全自动物理/化学分析仪测定，样品在200℃的真空条件下预处理8 h，然后在液氮温度(77 K)下用N2吸附法测得样品的BET比表面积或吸附-脱附等温线。根据测得的等温线，用BET方法计算比表面积。

2.3.2 X射线衍射（XRD）

催化剂的X射线衍射(XRD)表征采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪完成，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ=0°~80°。

2.3.3程序升温还原（H2-TPR）

H2-TPR用来表征催化剂的氧化还原性能，由U型石英管反应器结合日本岛津GC-214C型气相色谱的TCD来实现。还原气是10%的H2，平衡气为He气，在通入H2-He气氛之前，催化剂在100℃下He气氛中预处理1 h，H2-TPR实验从室温开始以10℃/min速率升温800℃。

3　结果与讨论

3.1催化活性

图1为不同Mn/Fe比例的Mn-Fe催化剂上NO转化率与反应温度的关系,图中可以看出,250℃时Mn/Fe比例为1:1的催化剂活性最高。不同Mn/Fe比例的Mn-Fe催化剂在250℃催化氧化NO的活性顺序为：1:1＞1:2＞4:1＞2:1。Mn/Fe比例为1:1的催化剂在250℃时的催化氧化效率达到89.2%，说明其在低温段发挥较好的催化氧化作用。

图1　不同Mn/Fe比例对催化剂氧化NO效率影响

3.2 BET和XRD分析

表1　催化剂BET结果

图2　不同Mn/Fe比例催化剂的XRD谱图

4种催化剂的BET比表面积、孔体积和平均孔径测试结果列于表1。可以看出，Mn/Fe比例为1:1时，催化剂的比表面积、总孔体积和孔径明显大于其他三种Mn/Fe比例的催化剂的比表面积、总孔体积和孔径。较大的孔径和比表面积能提供更多的活性位[7]，提高催化剂的催化氧化效率，这与活性结果吻合。

4种催化剂的XRD谱图如图2。与其他3种催化剂相比，Mn/Fe比例为1:1时衍射峰的强度最弱，只含有少量Fe2O3的晶相，说明Mn和Fe在Mn-Fe(1:1)催化剂上结晶度最低，分散度较高，Mn-Fe晶体结构最稳定。高分散的锰能提高氧空穴的数量，对催化活性有利[8]，这也与活性测试结果相吻合。

3.3 H2-TPR

H2-TPR可以测试催化剂的氧化还原性质，测试结果如图3所示。在Mn-Fe(1:1)催化剂TPR谱图上，350℃的还原峰可能是Fe3+和Mn3+(或Mn4+)共同的还原作用[9,10,11]。440℃左右出现的还原峰可能是Fe3O4→FeO的还原[12]。570℃出现的还原峰可能表示Mn3O4→MnO的还原[13]。Mn-Fe(1:2)和Mn-Fe(2:1)的图谱类似，检测到三个氢气还原峰，Mn-Fe（1:2）的三个峰分别位于398℃、492℃和574℃；Mn-Fe(2:1)的三个峰分别位于437.7℃、497.5℃和589.6℃。Mn-Fe（4:1）仅能检测到两个还原峰，分别位于422.3℃和554.1℃。Mn-Fe（1:1）的还原峰对应的起始温度较低且其面积大于其他三种催化剂，说明在Mn-Fe（1:1）上更易发生氧化还原反应。

图3　不同Mn/Fe比例催化剂的TPR谱图

4　结语

4.1 Mn：Fe比例为1:1的Mn-Fe催化剂具有较高的NO催化氧化活性。Mn-Fe(1:1)催化剂在250℃反应温度下可达到89.2%的NO转化率。

4.2 BET表征结果表明，催化剂的比表面积与催化剂活性有关，四种催化剂中Mn-Fe(1:1)的比表面积最大。XRD分析表明，Mn-Fe (1:1)催化剂上锰、Fe氧化物在催化剂表面分散良好。

4.3 H2-TPR结果表明Mn-Fe(1:1)催化剂氧化还原能力较强。参考文献

[1]GARCIA-BORDEJE E,CALVILLO L,LAZARO MJ,et al.Vanadium supported on carbon-coated monoliths for the SCR of NO at low temperature:effect of pore structure[J].Applied Catalysis B:Environmental,2004,50(4):235-242.

[2]TANGF S,XUBL,SHI H H,et al.The poisoningeffect ofNa+and Ca2+ions doped on the V2O5/TiO2catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,94 (1/2):71-76.

[3]HELEN Y.HUANG and YANG R.T.Removal of NO by Reversible Adsorption on Fe-Mn Based Transition Metal Oxides[J]. Langmuir 2001,17,4997-5003.

[4]袁从慧，刘华彦，卢晗锋，等.催化氧化-还原吸收法脱除工业含湿废气中NOx[J].环境工程学报，2008，2(9):1208-1212.

[5]LI X H,ZHANG S L,JIA Y,et al.Selective catalytic oxidation of NOwith O2over Ce-doped MnOx/TiO2catalysts[J]Journal ofNatural Gas Chemistry,2012,21(1):17-24.

[6]YANG R T,QI G.Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over iron and manganese oxides supported on titania[J]. Applied Catalysis B：Environmental,2003,44(3)：217-225．

[7]PARK E,CHIN S,JEONG J,et al.Low-temperature NO oxidation over Mn/TiO2nanocomposite synthesized by chemical vapor condensation:effects ofMn precursor on the surface Mn species[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,163,96-101.

[8]SAGER SM,KONDARIDESDI,VERYKIOSXE．Catalytic oxidation oftoluene over binarymixtures ofcopper，manganese and cerium oxides supported on γ-Al2O3[J]．Applied Catalysis B：Environmental,2011,103(3-4):275-286．

[9]ARENA F,TORRE T,RAIMONDO C,et al.Structure and redox properties of bulk and supported manganese oxide catalysts[J].Phys ChemChemPhys,2001,3:1911-1917.

[10]LIU Y,LUO M,WEI Z,et al.Catalytic oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts[J].Applied Catalysis B：Environmental,2001,29:61-67.

[11]GIECKOG,BOROWIECKI T,GAC W,et al.Fe2O3/Al2O3catalysts for the N2O decomposition in the nitric acid industry[J].Catal Today, 2008,137:403-409.

[12]WANG C Z,YANG S J,CHANG H Z,et al.Structural effects of iron spinel oxides doped with Mn,Co,Ni and Zn on selective catalytic reduction ofNOwith NH3[J].J Mol Catal A,2013,376:13-21.

[13]TIAN W,YANG H,FAN X,et al.Catalytic reduction of NOx with NH3over different-shaped MnO2at low temperature[J].J.Hazard. Mater,2011,188,105-109.

田园（1989—），女，在读硕士，安徽淮北人，研究方向为污染物控制。