新型磁性纳米材料对低浓度铜离子选择性检测与去除

吴昌子　安　伟　张庆范　高春燕

（1江苏省环境应急与事故调查中心江苏南京2100362中海石油环保服务（天津）有限公司天津300452 3苏州海立蓝环保科技有限公司江苏苏州215021）

新型磁性纳米材料对低浓度铜离子选择性检测与去除

吴昌子1安伟2张庆范2高春燕3

（1江苏省环境应急与事故调查中心江苏南京2100362中海石油环保服务（天津）有限公司天津300452 3苏州海立蓝环保科技有限公司江苏苏州215021）

本文介绍一种新型有机荧光探针与选择性螯合剂修饰的核壳结构磁性纳米材料（SDMNA），该材料能够同时检测与去除水体中低浓度铜离子。通过一系列吸附实验，发现SDMNA对低浓度铜离子的检测与去除具有一定的选择性和较大的吸附量。吸附等温线与吸附动力学被用于研究SDMNA的吸附行为。结果表明，Freundlich吸附模型和准二级动力学方程分别能够较好地拟合吸附等温线与吸附动力学曲线。此外，结果还显示了SDMNA能在20min内便可达到吸附平衡。

吸附；铜离子；磁性纳米材料

1　引言

铜元素是生物体内所必需的一种微量重金属元素和必需的营养素，在细胞中的含量仅次于锌和铁，在各种有机体的基本生理过程中发挥着重要作用[1]。根据世界卫生组织（WHO）介绍，铜离子被定义为衡量饮用水卫生的重要标准之一。如果过多的摄入铜离子将会导致神经系统衰竭，从而引发严重的身体疾病，例如威尔森氏症和门克斯病等[2]。因此铜离子是环境体系中应当被高度重视的重金属污染物。

由于铜离子对环境以及生物系统具有较大毒性，所以近些年来学者们研究了许多的技术方法、材料等以达到高灵敏度和选择性地检测铜离子污染。其中，荧光探针技术因为其较高的灵敏度和较低的检测限而被应用的最为广泛[3,4]。

为了去除受污染水体中的重金属，许多方法都被人们利用，包括吸附法、沉淀法、电化学去除等等[5,6]。考虑到经济、操作难易、效率等，吸附法最受亲睐。近年来，重金属选择性吸附材料得到的快速的发展，据文献报道，选择性去除铜离子的吸附材料已被广泛研究，其中对铜离子选择性吸附的磁性纳米材料也得到了快速的发展，但是对低浓度的铜离子吸附的磁性纳米吸附剂报道的并不多。

虽然在选择性检测技术或者选择性吸附材料上都得到大力发展，但很少有报道称制备出将检测与吸附联合的材料。在本文中，我们合成了一种特殊的核壳结构磁性纳米吸附材料(SDMNA)，这种新型纳米材料能够同时能够检测与吸附水样中的铜离子。因为纳米Fe3O4具有强磁性、易于磁性分离、良好的生物相容性等优点，所以我们选用其为SDMNA的材料内核。在SDMNA的核壳结构中，较大比表面积的介孔二氧化硅（mSiO2）作为外壳，在介孔二氧化硅表面修饰氨基，然后少量的氨基接枝一种能够选择性荧光检测识别铜离子的有机荧光探针NDPA(图1)，剩下的大部分氨基接枝上能提供丰富羧基和氮原子的二乙基三胺五乙酸(DTPA)。此外，DTPA与铜离子形成的络合物稳定常数（lgK=21.55）比其与大部分常见重金属的形成的螯合物稳定常数要大，因此DTPA可以作为对铜离子选择性络合的螯合剂。由于SiO2修饰的氨基以及NDPA和DTPA，所以设计合成的SDMNA拥有能够同时选择性检测与吸附水中铜离子的能力。

2　实验部分

2.1合成Fe3O4@mSiO2微球

磁性纳米Fe3O4粒子按照文献介绍的水热法合成[7]。简单地说，3.38g FeCl·36H2O和9.00 g乙酸钠溶解在100 mL含有1.25 g聚乙二醇(PEG10000)的乙二醇溶液中。搅拌20分钟后得到均匀的黄色溶液，将该溶液移至150 mL不锈钢水热反应釜中于200℃反应8 h。反应结束后冷至室温，收集黑色的产物并多次用乙醇和蒸馏水洗涤，最后将产品置于..60℃真空烘箱干燥8 h。

Fe3O4@mSiO2微球按照Stober法制备[8]，取400mg制备好的Fe3O4粒子于一定量0.1M稀盐酸中，超声分散20min，随后水洗数次。再将预处理后的Fe3O4粒子分散在含有140mL乙醇和60mL水的混合液中，加入1.5mL氨水（28%）。然后室温剧烈搅拌下逐滴滴加0.12mL原硅酸四乙酯(TEOS)。反应24h后分离出黑色纳米微球，用乙醇和蒸馏水多次洗涤以去除多余的反应物。再将洗涤后的纳米微球分散在含有350 mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的70 mL乙醇与70 mL混合溶液中，加入1.5 mL浓氨水（28%）。超声分散15min后在室温剧烈搅拌下逐滴滴加0.40 mL原硅酸四乙酯(TEOS)，反应6h。反应结束后在外加磁场作用下分理处磁性纳米粒子，重复地乙醇和蒸馏水洗涤产品。然后把产物分散在乙醇中于85℃下使用索氏提取器回流洗涤产物12h，以去除模板剂CTAB。收集、洗涤产品，置于60℃真空烘箱内备用。

2.2合成Fe3O4@mSiO2-NH2纳米粒子

200 mgFe3O4@mSiO2超声分散在150 mL无水甲苯中，剧烈搅拌下滴加2.5 mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，继续搅拌24 h。反应结束后，离心分离得到修饰氨基后的磁性粒子，用乙醇和蒸馏水多次洗涤后置于真空烘箱干燥备用。制备Fe3O4@mSiO2-SH用于对比实验，使用硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，其余合成过程相同。

2.3合成Fe3O4@mSiO2-NDPA粒子

荧光探针NDPA按照文献介绍的方法合成[9]。将制备的氨基修饰的磁性粒子重新分散于100 mL乙腈中，加入60 mgNDPA和400 mg无水碳酸钾，氮气保护下搅拌回流24 h。反应结束后冷却至室温，在外加磁场作用下分离出产物，乙醇和蒸馏水重复洗涤后将磁性粒子置于索氏提取器中使用无水乙醇回流以洗涤去除未反应的原料。最后将得到的黑色磁性粒子干燥备用。

2.4合成SDMNA纳米材料

将420 mg DTPA二酸酐和0.15 mL三乙胺溶解在20 mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，氮气保护下70℃搅拌回流。然后将均匀的15 mL 200 mg Fe3O4@mSiO2-NDPA的DMF分散液将恒压分液漏斗缓慢滴加到反应液中，2h滴加完毕后向混合液加入5 mL去离子水，继续反应2h。反应结束后收集产物，洗涤、干燥后得到磁性纳米材料SDMNA。

3　纳米粒子表征

透射电子显微镜(TEM,Hitachi H600)被应用于观察合成过程中纳米粒子的变化及粒径，通过扫描电子显微镜（SEM,Hitachi S-4800）观察磁性纳米材料的形貌特征。使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR,Nicolet 4700）表征磁性粒子表面包裹SiO2情况，利用X射线光电子能谱（XPS,Axis Ultra HAS）表征纳米粒子表面修饰结果。在外加磁场作用下考察粒子的分离与聚集的时间，以用于初步定性表征纳米粒子的磁性大小。

4　选择性检测实验

首先探究铜离子荧光探针NDPA的荧光特性，分别向1mL 10mmol/L的NDPA的甲醇溶液中加入2mL不同浓度的铜离子水溶液，测得各铜离子浓度下的荧光发射光谱。其次研究SDMNA的选择性，向1mL 1mg/L SDMNA的甲醇分散液中分别加入2mL 100μmol/L的不同金属离子溶液，分别测出荧光发射光谱。最后探究SDMNA对铜离子的初步定量检测，向1mL 1mg/L SDMNA的甲醇分散液中分别加入不同浓度的铜离子溶液，分别测得荧光发射光谱。

5　铜离子吸附

静态平衡吸附实验中，分别称取3mg纳米吸附材料SDMNA、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-SH，置于20mL玻璃反应瓶中，然后分别加入10mL不同浓度铜离子溶液。将反应瓶置于振荡器中在20℃下恒温震荡5h，使其达到吸附平衡。取平衡后的溶液用紫外可见分光光度法测定平衡浓度Ce。根据下式计算平衡吸附量：

其中Qe为平衡吸附量（mg/g），C0和Ce分别为原始溶液和平衡溶液的浓度（mg/L），V为溶液体积（L），W为吸附材料脂质量（g）。

在动态吸附实验中，各取3mg SDMNA分别加入到10mL三种不同浓度铜离子溶液中，恒温振荡吸附，每隔一定时间取样测溶液中铜离子浓度直至吸附平衡测得的浓度不再变化，计算不同时间内的吸附量。

吸附选择性实验中，各取3mgSDMNA分别加入到5mL100μmol/L的不同金属离子溶液中，恒温振荡至吸附平衡，原子吸收法测得吸附平衡后各金属离子的浓度。

6　结果与讨论

6.1纳米材料的表征

对制备的磁性纳米粒子进行形貌和粒径分析。从图2a可以看出，合成的磁性Fe3O4纳米粒子呈粒径均匀的球形，但分散性较好，平均粒径在400nm左右。由图2b可见，在磁性纳米Fe3O4的表面包裹上了一层薄的SiO2层，图2c则说明了在包裹SiO2后的磁性粒子上又包裹上一层大约100nm的介孔SiO2外壳。同样的，在图2e采用FT-IR表征磁性Fe3O4表面修饰前后变化的谱图中可以清晰的看到Fe3O4在580cm-1处有明显的特征峰，修饰后的磁性粒子在3425cm-1及1089cm-1处分别出现了Si-OH和Si-O伸缩振动特征吸收峰，也说明了SiO2包覆成功。图2d展现了在介孔SiO2表面修饰后所得到的磁性纳米吸附剂SDMNA的形貌仍然为均匀的球形。图2f是纳米吸附材料SDMNA的磁性分离照片，在外加磁场作用下，水中分散均匀的SDMNA在短短十秒中就会聚集起来。当撤离外加磁场时，仅需要轻轻摇动，SDMNA就会重新均匀分散在水中。在水中良好的分散性以及优越的强磁性有利于磁性分离的实际应用。

XPS对SDMNA表征，进一步证明了在磁性纳米材料表面修饰了氨基、铜离子探针DTPA以及选择性螯合剂DTPA，SDMNA分析的C、N、O、Si元素的XPS全谱如图3a所x示，N原子的存在证明了在二氧化硅表面成功修饰了氨基。O1s的XPS谱图如图3b，粗略的分析，在529.8 eV、530.4 eV、531.2 eV、533.1 eV、533.3 eV处的峰分别表示为Fe3O4、SiO2、C=O、-O-及-COOH中氧的峰值。其中-O-为NDPA中吗啉环中的氧，-COOH则表示为DTPA接枝后的羧基的存在。

图3　(a)SDMNA的XPS全谱谱图；(b)SDMNA的O元素XPS谱图

6.2选择性检测

铜离子是一种猝灭离子，在其与荧光探针NDPA作用的过程中形成不发荧光的基态配合物，从而使NDPA的荧光被猝灭。图4a为10 mmol/L的DTPA溶液（CH3OH/H2O=1/2）及加入不同浓度铜离子后在激发波长为350nm的荧光光谱。由图可以看出NDPA的最大发射波长在550 nm处，随着铜离子浓度的增加，NDPA的荧光强度逐渐减弱。当铜离子浓度低至0.05 mg/L时荧光强度依然很明显，因此选用的铜离子探针能有效地检测低浓度铜离子。据文献介绍萘二甲酰亚胺连接的二甲基吡啶胺对铜离子有较高的识别性能，因此对双功能纳米材料SDMNA进行铜离子选择性检测测试，在1 mg/LSDMNA的均匀甲醇分散液中分别加入100 umol/L的不同金属离子得到如图4b的荧光光谱，激发波长仍然选择为350nm。由图4b发现，SDMNA的最大发射波长为460 nm左右，发射波长发生的蓝移与材料的黑色核Fe3O4有关。图4b显示了加入不同金属离子后的荧光光谱变化，显然地，加入铜离子后荧光强度最弱。图4c为在发射波长为460 nm处加入不同金属离子后的的荧光强度柱状图，由此更加清晰的看出材料对不同金属离子荧光响应，铜离子的荧光猝灭最强。由图4b和4c说明了SDMNA对铜离子具有一定的选择性。

为了进一步考察SDMNA对铜离子的检测性能，选取SDMNA对不同浓度铜离子的荧光响应进行研究，结果显示如图4d。在铜离子浓度较低时（0~7.5 mg/L），SDMNA对其检测结果发现发射波长为460 nm处的荧光强度变化呈直线减弱趋势，线性关系较好（R2=0.972）。因此，SDMNA可用于对未知的低浓度含铜废水进行粗略的浓度检测。

图4　(a)荧光探针NDPA对铜离子的荧光光谱图，插图为照片示意图；(b)不同金属离子存在下SDMNA对铜离子的荧光光谱图；(c)SDMNA对不同金属离子的荧光光谱图；(d)SDMNA对不同浓度铜离子在460nm激发波长下的荧光强度曲线

6.3铜离子吸附据了解，Fe3O4@mSiO2-NH2和Fe3O4@mSiO2-SH是常用的重金属磁性纳米吸附剂，为了比较SDMNA与这两种纳米吸附材料的吸附性能差异，作出在20℃时三种吸附剂对铜离子的吸附等温线，如图5a。结果发现SDMNA具有较高的吸附量，在相同浓度及吸附条件下，三种吸附剂的吸附能力大小顺序比较为SDMNA> Fe3O4@mSiO2-SH>Fe3O4@mSiO2-NH2。由图5a可以看出SDMNA展现了较好的吸附效果，其中对15 mg/L的铜离子溶液拥有达到

27 mg/g的吸附量。

图5　(a)SDMNA、Fe3O4@mSiO2-SH和Fe3O4@mSiO2-NH2对铜离子吸附的吸附等温线；(b)SDMNA对不同浓度铜离子的去除效率

为了从理论上深入认识吸附过程，Langmuir和Freundlich方程被用于描述吸附剂的吸附等温线，公式分别如下：

Ce为吸附达平衡时铜离子浓度(mg/L)，Qe是指吸附平衡时的饱和吸附量（mg/g），Qm和Kf分别代表着Langmuir和Freundlich型的饱和吸附量，KL是指Langmuir参数，代表着吸附能力的强弱。Freundlich方程中的常数n表示着吸附推动力的强弱。

分别用Langmuir和Freundlich等温方程对SDMNA对铜离子的吸附等温线进行拟合，结果见表1。表1的结果显示，Freundlich方程中的R2值比Langmuir方程中的R2更大，因此Freundlich方程对吸附等温过程的拟合比Langmuir方程对吸附等温线过程的拟合更准确，说明为表面吸附不均匀的过程而不是Langmuir模型所表示的单层表面均匀的理想化吸附过程。可以用Freundlich方程中的n值来计算SDMNA在该温度下对铜离子的吸附，且常数n=1.68>1，表明吸附强度较大，是优惠性的吸附过程。

表1SDMNA对铜离子吸附的Langmuir和Freundlich模型吸附等温线参数

表2SDMNA对铜离子吸附的准一级动力学方程参数

表3SDMNA对铜离子吸附的准二级动力学方程参数

图5b为SDMNA在20℃时对不同初始浓度的铜离子溶液的吸附去除率，可以明显地看出，3 mg的SDMNA就可对低浓度的铜离子有较高的去除率。对初始浓度为1.5 mg/L的铜离子溶液具有高达80%的去除效率。

图6SDMNA对铜离子的吸附动力学曲线

对SDMNA的吸附动力学进行研究的到吸附动力学曲线，如图6所示。在吸附初始阶段吸附速率较快，随后逐渐变慢直至20min左右时达到吸附平衡。为了分析吸附动力学机理，用准一级动力学和准二级动力学模型对学实验数据进行拟合，公式分别如下：

qt表示时间为t(min)时的吸附量(mg/g)，qe表示理论平衡吸附量(mg/g)，k1(min-1)和k2(g/mg·min)分别是准一级动力学方程和准二级动力学方程的吸附速率常数。

表2和表3分别为动力学拟合的参数值，准二级动力学方程的相关系数R2更接近于1，因此准二级动力学模型更能描述SDMNA对铜离子的动力学吸附机理，且由表2和表3可知准二级动力学模型的理论平衡吸附量均大于准一级动力学模型的理论平衡吸附量，因此该吸附剂具有相对较大的吸附量。

图7SDMNA对不同金属离子的吸附去除率

图7为选择性吸附实验中3mg的SDMNA对5mL100μmol/L不同金属离子的吸附去除率柱状图。相同摩尔浓度下，SDMNA对铜离子的去除率显然地高于其他金属离子，具有相对较高的吸附选择性。

7　结语

本文介绍了一种新型特殊修饰后的核壳结构磁性纳米微球(SDMNA)对铜离子的选择性检测与去除。通过对纳米粒子的表征，磁性纳米粒子的粒径大约在400nm左右并且表面被成功修饰。磁性纳米材料具有较强磁性，外加磁场作用下在10s的时间内便可聚集分离。为了研究SDMNA的选择性检测与吸附，进行了一系列实验。通过荧光发射光谱的探究，SDMNA具有一定的荧光特性且可由荧光性质来定性和粗略定量检测水样中铜离子含量；平衡吸附实验结果显示SDMNA具有相对于其它两种磁性纳米吸附剂（Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-SH）拥有更大的吸附量；静态吸附实验和动态吸附实验数据分别遵循Freundlich模型与准二级动力学模型；吸附选择性实验表明SDMNA对铜离子具有一定的吸附选择性。

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