硝酸钾和柠檬酸钾对典型烤烟热解动力学及燃烧特性的影响

2016-11-23张亚平周顺何庆王孝峰佘世科徐迎波宁敏

中国烟草学报 2016年3期

张亚平，周顺,2，何庆,2，王孝峰，佘世科，徐迎波,2，宁敏,2

1烟草行业燃烧热解研究重点实验室，安徽中烟工业有限责任公司，合肥市高新区天达路9号 230088；2烟草化学安徽省重点实验室，安徽中烟工业有限责任公司，合肥市高新区天达路9号 230088

张亚平1，周顺1,2，何庆1,2，王孝峰1，佘世科1，徐迎波1,2，宁敏1,2

为考察典型钾盐对典型烤烟烟叶燃烧热解特性的影响，采用热重分析仪（TGA)、微燃烧量热仪(MCC)和红外热像仪比较研究了硝酸钾和柠檬酸钾对烤烟在燃烧速率、热释放、动力学以及最大燃吸温度方面的影响。结果表明：①烤烟热降解主要由4个阶段组成，硝酸钾和柠檬酸钾的加入使第2阶段（400～650K）反应更易于在低温端进行，而使第3阶段（650～900K）倾向于在高温端进行,同时降低了两阶段的热失重速率，增加了热解残余质量。②硝酸钾和柠檬酸钾均降低了低温段（400～650K）的反应活化能而增加了高温段（650～900K）的反应活化能。总体上，二者均能促使烤烟热解反应活化能的降低，其中柠檬酸钾的作用更为明显。③MCC数据显示，硝酸钾和柠檬酸钾均拓宽了烤烟在低、高温段的热释放温度范围，从而实现燃烧热的分批释放。④红外热成像结果表明，硝酸钾和柠檬酸钾均降低了烤烟的最大燃吸温度，其中柠檬酸钾的作用效果更为显著。

钾盐；烤烟；TGA；MCC；红外热成像；热解动力学；燃烧特性

钾盐作为一种助燃剂，添加在烟草中可以改善卷烟品质，降低卷烟主流烟气中有害物的释放量。Yamamoto[1]在卷烟中加入硝酸钾和苹果酸钾，发现卷烟燃烧温度、主流烟气中CO、焦油和烟碱含量都有所降低。王建民等[2]通过比较几种有机钾盐对提升卷烟品质、降低烟气中焦油、总粒相物的效果，认为柠檬酸钾是较为理想的钾盐添加剂。戴亚等[3]研究了钾盐对卷烟燃烧性、焦油产率的影响, 表明加入合适量的钾盐能加速卷烟的燃烧。汪波等[4]指出，钾离子的加入改变了烟草燃烧中间产物形态，从而降低了卷烟的燃烧温度。然而从动力学和卷烟燃吸温度的角度来探讨不同类型钾盐对烟草燃烧行为的影响却鲜有报道，因此本文利用热重分析仪、微燃烧量热仪和红外热像仪从反应速率、热释放、动力学以及最大燃吸温度等方面比较了烟草工业常用的两种钾盐[5]（硝酸钾和柠檬酸钾）对烤烟燃烧行为的影响，以进一步了解钾盐对烟草燃烧的作用机理，为提升卷烟品质提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器

Netzsch STA 449C 同步热分析仪（氧化铝坩埚，德国Netzsch公司）；MCC-2型微燃烧量热仪（美国Govmark公司），其工作原理参见文献[6]；CP224S电子天平（感量：0.0001g，德国Satorius公司）；MIKRON MC320红外热成像仪（美国LumaSense公司）；LM1型单通道吸烟机（德国Borgwaldt公司）。

1.2 样品及其制备

硝酸钾、柠檬酸钾（分析纯）；烤烟（2012年，津巴布韦，L2OF级）。将烟叶切丝后用一定浓度的钾盐溶液均匀喷洒（钾离子添加比例为2%），并以超纯水喷洒的样品作为对照。取部分烟丝在（60±2）%相对湿度和（22±2）℃环境下平衡48 h后制成卷烟，剩余烟丝在313K下烘48 h，碾磨，过50目筛。工业分析与元素分析结果如表1所示。为叙述方便，烤烟以及添加硝酸钾、柠檬酸钾的样品分别标记为FCT，FCT-PN和FCT-PC。

表1 烤烟的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of flue-cured tobacco

1.3 方法

1.3.1 热重实验

样品进行热重实验前，先用空白坩埚进行修正模式测试以扣除背景影响，然后对待测样品采取“修正+样品”的运行模式采集数据。在坩埚中称取20mg左右的样品，分别在10%的氧气氛围下，从300K起，以30K/min升温速率加热至1200K，载气流速为100mL/min。

1.3.2 微燃烧量热实验

称取4～6 mg的待测样品于热解坩埚中，热解池在纯氮气环境下以0.5K/s的升温速率从350K升至1000K；燃烧池的温度为1170K，气体氛围为10%氧气。

1.3.3 红外热成像实验

采用MIKRON MC320相机结合Luma Spec R/T分析系统。测温范围：480～1880K；分辨率：320×40像素；室温测量敏感度：±2K；影像采集频率：60Hz。筛选出具有相近吸阻和重量的烟支，在距红外热像仪镜头30cm处水平放置。依据Stefan-Boltzmann定律[7]，通过热电偶校正发射率为0.95。在ISO抽吸条件下利用单通道吸烟机抽吸卷烟，红外热像仪记录抽吸卷烟燃烧锥的固相燃烧温度。重复3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 硝酸钾和柠檬酸钾对烤烟热解行为的影响

图1为烤烟样品的TG曲线。由TG曲线可以看出，钾盐的加入使得烤烟样品的质量残留有所增大（扣除2%的钾盐残留），结合表2，具体的质量残留值关系为：FCT-PN>FCT-PC>FCT。图2为烤烟样品的DTG曲线，所有样品的热解过程较为类似，大致可分为4个阶段。第1个阶段是样品的失水过程，包括自由水和结构水，这一阶段从起始温度持续到约400K[8]。第2个阶段包括大分子的解聚、重组和小分子易挥发性有机物的释放和分解（400～650K）。接着是大分子难挥发性成分挥发和裂解并伴随着可燃性挥发份的燃烧（650～900K）。最后阶段是焦炭的燃烧并可能伴随着某些盐类物质的分解或晶型的转变（900K以后）[9]。

由于失水阶段和后面的焦炭燃烧及可能的盐类晶型转变对整个热解过程的贡献较小[10]，故而本文重点就热解的中间两个阶段（400～900K）进行讨论。图2显示，钾盐的加入使得烤烟热解的第2阶段（400～650K）更易于在较低温端进行，即对应Peak 2左移；第3阶段（650～900K）倾向于在较高温端进行，即对应Peak 3右移。同时，均使两阶段的最大失重速率降低。

图1 烤烟的TG曲线Fig.1 TG curves of flue-cured tobacco samples

图2 烤烟的DTG曲线Fig.2 DTG curves of flue-cured tobacco samples

表2 烤烟的TG/DTG曲线特征参数Tab.2 Parameters of TG/DTG curves of flue-cured tobacco samples

2.2 硝酸钾和柠檬酸钾对烤烟热解动力学的影响

高斯多峰拟合法可以将复杂的叠加谱峰分离出来从而简化分析[11]，因此近年来，已有学者利用该方法并结合峰值分析法[12-14]来研究生物质燃烧动力学。本文根据烤烟及其钾盐处理样品的热失重曲线特点，利用高斯多峰拟合建立多阶段反应模型，并用峰值分析法确定各阶段反应的动力学参数。

用于拟合的高斯函数如式（1）所示：

式中：y0为基线；M为峰面积；w为峰的半高宽；xc为峰位置。图3为峰值分析法的示意图，可以利用图中几个特征点数据来确定反应的活化能、反应级数和指前因子以更好地模拟实验结果[12]。Tm为峰值温度，Hm为Tm时刻的dα/dT的峰值，αm为Tm时刻的反应转化率。Ti为曲线右半侧的半峰高温度，αi为Ti时的反应转化率，ΔT为Ti与Tm的差值。

对于单步固相物质来说，其燃烧反应动力学方程可表示为：

式中α为反应的转化率，β为升温速率，E为活化能，A为指前因子，R为气体常数，T为绝对温度，反应级数为n。

式（2）两边对T微分得：

当T=Tm时，式（3）转化为：

式（4）即为表观活化能的表达式，另根据半峰宽的定义，有如下的关系式：

由于 ΔT/Tm<<1，式（7）亦可表达为：

将式（2），（8），代入式（6），整理可得：

对式（9）两边取对数，得：

结合整理式（2），（4）和（10），反应级数和指前因子可表示为：

根据上述方法对所有样品进行分峰拟合，结果如图4所示，拟合曲线和实验曲线较为一致，拟合效果显著（拟合系数均大于0.999）。由图4可知，400～900K是烤烟热解反应的主要区间，为从动力学角度解释上节的讨论，大致将该区间分为低温段（400～650K，表4中的1～2阶段）和高温段（650～900K，表4中的3～5阶段）分别进行讨论，利用峰值分析法，计算所有样品拟合峰的动力学参数，并用重量加权平均法[15]计算该区间的低、高温段平均和整体反应活化能，结果列于表3。表3显示，各阶段的反应级数在0.46～0.68之间，活化能分布在2.17～17.56kJ/mol之间，指前因子A分布在0.03～8.34min-1之间。

图4 烤烟的dα/dT vs T曲线以及高斯拟合效果图Fig.4 Curves of dα/dT vs T of flue-cured tobacco samples and Gaussian fitting graphs

表3 各阶段拟合参数及动力学参数Tab.3 Fitting and kinetic parameters of reaction stages

续表3

表观活化能反映的是反应进行的难易程度，通过比较，在低温段，FCT-PN和FCT-PC的反应活化能均有所降低，其中FCT-PC的降幅更甚；在高温段，两者的反应活化能均有所升高，其中FCT-PN的增幅更大。

上述现象主要是由于钾盐在受热时释放的钾离子与烟草反应的产物结合成稳定的中间体[16]。反应伊始，温度是促使反应进行的唯一关键因素，当钾盐被加入后，钾离子与烟草产物的结合成为了促进反应正向进行的另一积极因素，因此早期的反应更容易在低温下进行，即活化能降低。由于柠檬酸钾的分解温度约为500K，而硝酸钾的分解温度为670K左右[17-18]，柠檬酸钾比硝酸钾更容易在低温下释放钾离子，因此柠檬酸钾在低温段更能促进反应的进行。随着温度的上升，中间体开始裂解并伴随产物的燃烧，此时需要更多的热量来促进这个反应，因此这个阶段的反应趋向于在更高温侧进行，即活化能升高。但是在此阶段硝酸钾的分解会产生更多的钾离子阻碍了反应的进行，同时释放出的氧气又促进燃烧，因此硝酸钾在高温段的作用实际上是这两种不同过程的叠加，但是总体上这阶段的活化能是升高的，且其值大于该阶段柠檬酸钾作用的平均活化能，因此硝酸钾在该阶段倾向于在更高温侧进行。从整体活化能的数据来看，硝酸钾和柠檬酸钾均能在整体上促进烟叶热解反应，其中柠檬酸钾的效果更为明显。当整个燃烧过程结束时，可能中间体并没有完全被裂解，从而导致钾盐样品最后的质量残留值增加。

2.3 硝酸钾和柠檬酸钾对烤烟燃烧热释放特性的影响

图5 烤烟的MCC曲线Fig.5 MCC curves of flue-cured tobacco samples

由图5可知，未添加钾盐的烤烟烟叶热释放主要分为两个阶段，第1个阶段在400～700K之间，第2个阶段在700～900K之间，两个阶段最大热释放速率（pHRR）分别在600K和800K左右。加入钾盐后，第1个热释放阶段基本整体移向低温侧，且其pHRR降低，但第2热释放阶段则向高温和低温方向都有扩展，即热释放的温度区间变宽，而且，其pHRR也升高。从整体上来说，钾盐的加入使烟草在两个阶段的热释放温度范围拓宽，即烟草燃烧热释放变得相对分散。这或许是加入钾盐可降低卷烟燃烧锥温度的一个原因[19]。表4显示硝酸钾和柠檬酸钾使烤烟的总燃烧释放值均（Total HR）略有下降。

表4 烤烟MCC特征参数Tab.4 Parameters of MCC curves of flue-cured tobacco samples

2.4 硝酸钾和柠檬酸钾对卷烟最高燃吸温度的影响

图6是烤烟烟支在抽吸第3口时的红外热像图。由图6中颜色面积区域的相对分布可以看出，FCT，FCT-PN和FCT-PC烟支在抽吸过程中燃烧锥表面固相温度分布具有一定差异，尤其是最大燃吸温度的差异（图最中间区域），说明钾盐的引入明显影响了烤烟烟支燃吸时的最大燃烧温度。具体而言，硝酸钾和柠檬酸钾均能使烤烟的最大燃吸温度降低，其中柠檬酸钾对烤烟作用最为明显，从883.0K降至779.5K，降幅达11.7%。

图6 烤烟烟支的红外热像图Fig.6 Infrared image of flue-cured tobacco samples

3 结论

（1）烤烟热降解主要由4个阶段组成，硝酸钾和柠檬酸钾的加入使第2阶段（400～650K）反应更易于在低温侧进行，而使第3阶段（650～900K）倾向于在高温侧进行；同时降低了两阶段的热失重速率，增大了热解残余质量。

（2）两种钾盐均降低了低温段（400～650K）的、增加了高温段（650～900K）的反应活化能。整体上两者均促进了烤烟的热解反应，其中柠檬酸钾的作用效果更为明显。

（3）钾盐的加入拓宽了烤烟在两个阶段的热释放温度范围，从而实现燃烧热的分批释放。

（4）硝酸钾和柠檬酸钾均降低了烤烟的最大燃吸温度，其中柠檬酸钾的作用更为显著。

[1] Yamamoto T, Umemura S and Kaneko H. Effect of Exogenous Potassium on the reduction in tar, nicotine and carbon monoxide deliveries in the mainstream smoke of cigarettes[J] . Beitrage zur Tabakforschung International,1990, 14(6): 379-385.

[2] 王建民. 几种钾盐的降焦效果分析[J]. 郑州轻工业学院学报(自然科学版), 2001, 16(4):62-64.Wang Jianmin. Analysis on effect of reducing cigarette tar of different potassium[J]. Journal of Zhengzhou University of Light Industry(Natural Science), 2001, 16(4): 62-64.(in Chinese)

[3] 戴亚, 黄瑞, 刘少民, 等. 外加钾盐对卷烟焦油释放量的影响[J]. 烟草科技, 1998, (1): 11-12.Dai Ya, Huang Rui, Liu Shaomin,et al. Effect of external potassium on the release of cigarette tar[J]. Tobacco Science＆Technology, 1998, (1): 11-12.(in Chinese)

[4] 汪波, 屠兢, 俞寿明, 等. 钾盐在烟草燃烧中的作用[J].中国科学技术大学学报, 2002, 32(4): 433-439.Wang Bo, Tu Jing, Yu Shouming, et al. The role of potassium salt in the burning of tobacco[J]. Journal of University of Science and Technology of China, 2002,32(4):433-439.(in Chinese)

[5] 刘志华, 孙海林, 董学畅, 等. 钾盐在卷烟工业中的应用[J]. 云南民族大学学报, 2005, 14(4): 323-325.Liu Zhihua, Sun Hailin, Dong Xuechang, et al.Application of Potassium Salt in Cigarettes[J]. Journal of Yunnan University of Nationalities (NATURAL SCIENCE EDITION), 2005, 14(4):323-325.(in Chinese)

[6] Janssens M L. Measuring heat release by oxygen consumption[J]. Fire Technol, 1991, 27: 234-249.

[7] 克利克苏诺夫. 红外技术原理手册[M]. 俞福堂, 孙星南,程促华, 等译. 北京: 国防工业出版社, 1986.Криксунов. Infrared Technology Handbook[M]. Translated by Yu Futang, Sun Xingnan, Cheng Cuhua, et al. Beijing:National Defence Industry Press, 1986.(in Chinese)

[8] Chen D Y, Zheng Y, Zhu X F. In-depth investigation on the pyrolysis kinetics of raw biomass.Part 1: Kinetic analysis for the drying and devolatilization stages[J]. Bioresource Technology, 2013, 131: 40-46.

[9] 袁龙, 郑丰, 谢映松, 等. 不同类型烟叶样品的热分析研究[J]. 安徽农业科学, 2010, 38(30): 16842-16843.Yuan Long, Zheng Feng, Xie Yingsong, et al. Comparison of Thermo analysis Results for Different Types of Tobacco Samples[J]. Journal of Anhui Agri Sci,2010, 38(30): 16842-16843.(in Chinese)

[10] 张亚平, 宁敏, 周顺, 等. 国内典型烤烟烟叶的燃烧行为与动力学特性研究[J]. 安徽农业科学, 2015, 43(3): 200-205.Zhang Yaping, Ning Min, Zhou Shun, et al. Investigation on the Combustion Behaviours and Kinetic Characteristics of National Typical Flue-cured Tobacco Leaves[J]. Journal of Anhui Agri Sci, 2015, 43(3): 200-205.(in Chinese)

[11] 马伟, 王苏, 崔季平, 等. 酚醛树酷的热解动力学模型[J].物理化学学报, 2008, 24(6): 1090-1094.Ma Wei, Wang Su, Cui Jiping, et al. Thermal Decomposition Kinetic Model of Phenolic Resin[J]. ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA, 2008, 24(6): 1090-1094.(in Chinese)

[12] 王擎, 贾春霞, 刘洪鹏. 汪清油页岩燃烧动力学模型[J].中国电机工程学报, 2012, 32(23): 27-31.Wang Qing, Jia Chunxia, Liu Hongpeng. Combustion Kinetic Model of Wangqing Oil Shale[J]. Proceedings of the CSEE, 2012, 32(23):27-31.(in Chinese)

[13] Wang Q, Wang X D, LIU H P. Study of the combustion mechanism of oil shale semi-coke with rice straw based on Gaussian multi-peak fitting and peak-to-peak methods[J].Oil Shale, 2013, 30(2): 157-172.

[14] 李睿, 金保昇, 仲兆平, 等. 高斯多峰拟合用于生物质热解三组分模型的研究[J]. 太阳能学报, 2010, 31(7): 806-810.Li Rui, Jin Baosheng, Zhong Zhaoping, et al. Research on Biomass Pyrolysis Three-Pseudocomponent Model by Gaussian Multi-Peaks Fitting[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2010, 31(7): 806-810.(in Chinese)

[15] 赵伟涛, 陈海翔, 周建军, 等. 森林泥炭的热解特性及热解动力学[J]. 物理化学学报, 2009, 25(9): 1756-1762.Zhao Weitao, Chen Haixiang, Zhou Jianjun, et al.Characteristics and Kinetics of Forest Peat Pyrolysis[J].ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA, 2009, 25(9): 1756-1762.(in Chinese)

[16] 沈凯, 戴路, 李鹄志, 等. 烟丝添加剂对卷烟燃烧温度和烟气成分的影响研究[J]. 化学世界, 2013 (7): 391-395.Shen Kai, Dai Lu, Li Huzhi, et al. A Research on the Effects of Tobacco Shred Additives Cigatettes’ Burning Temperature and Smoking Components[J]. Chemical World, 2013 (7):391-395. (in Chinese)

[17] 袁庆钊, 黄宪忠, 张优茂, 等. 不同pH下柠檬酸钾热裂解产物分析[J]. 烟草科技, 2010(9): 30-39.Yuan Qingzhao, Huang Xianzhong, Zhang Youmao, et al.Analysis of Pyrolysates of Potassium Citrate of Different pH Values[J]. Tobacco Science ＆ Technology, 2010(9): 30-39.(in Chinese)

[18] 杨绪红. 硝酸盐热分解产物鉴定方法的探讨[J]. 咸宁师专学报, 2001, 21(6): 57-58.Yang Xuhong. A Probe into Identification of the Products Produced from Thermal Decomposition of Nitrate Salts[J].Journal of Xianning Teachers College, 2001, 21(6): 57-58.(in Chinese)

[19] 王建民, 闫克玉, 姚光明, 等. 卷烟燃烧性与助燃剂用量间的关系研究[J]. 烟草科技, 2000(6): 10-11.Wang Jianmin, Yan Keyu, Yao Guangming, et al.Relationship between Cigarette Combustibility and Dosage of Burning Accelerant[J]. Tobacco Science ＆ Technology,2000(6): 10-11.(in Chinese)

Effects of potassium nitrate and potassium citrate on pyrolysis kinetics and combustion behaviors of flue-cured tobacco

ZHANG Yaping1, ZHOU Shun1,2, HE Qing1,2, WANG Xiaofeng1, SHE Shike1, XU Yingbo1,2, NING Min1,2
1 Key Laboratory of Combustion & Pyrolysis Study of China National Tobacco Corporation, China Tobacco Anhui Tobacco Industrial Co., Ltd, Hefei 230088, China;2 Anhui Key Laboratory of Tobacco Chemistry, China Tobacco Anhui Industrial Co., Ltd, Hefei 230088, China

An investigation was conducted to study how potassium nitrate and potassium citrate influenced combustion behaviors of fluecured tobacco in terms of combustion rate, heat release, kinetics and maximum smoking temperatures by using TGA, MCC and thermal infrared imager. Results showed that ①Pyrolysis of flue-cured tobacco consisted of 4 stages. Potassium nitrate and potassium citrate both made reaction of second stage(400-650K) easier to occur at low temperature, the third stage(650-900K) more likely to occur at high temperature and decreased the mass loss rates of these two stages and increased the total end mass. ②It could be seen from kinetic parameters that both potassium salts reduced the activation energies of pyrolysis of flue-cured tobacco, in particular potassium citrate. Both potassium nitrate and potassium citrate decreased activation reaction energy at low temperature stages (400-650K) but increased it at high temperature stages(650-900K). ③MCC data indicated that two potassium salts broadened temperature ranges of heat release, and made combustion heat release in batches. ④Thermal infrared imager data displayed that both potassium salts reduced maximum smoking temperatures, and that effect of potassium citrate on flue-cured tobacco was more significant.

potassium salts; flue-cured tobacco; TGA; MCC; thermal infrared imager; pyrolysis kinetics; combustion characteristics

张亚平，周顺，何庆，等. 硝酸钾和柠檬酸钾对典型烤烟热解动力学及燃烧特性的影响[J]. 中国烟草学报，2016,22（3）

安徽中烟工业有限责任公司科技项目“烟草低温加热状态下烟气释放规律、物化特性及影响因素研究”（2015103）；“细支卷烟燃烧调控技术研究及产品开发”（2016118）

张亚平（1986—），工程师，主要从事新型烟草制品研发工作，Email: zhangyp@mail.ustc.edu.cn

宁敏，高级工程师，主要从事科技管理和烟草化学研究，Email: tobacco_shun@163.com

2015-06-11

:ZHANG Yaping, ZHOU Shun, HE Qing, et al. Effects of potassium nitrate and potassium citrate on pyrolysis kinetics and combustion behaviors of flue-cured tobacco [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(3)