氨基功能化石墨烯量子点表面缺陷钝化及其发光增强

2016-11-22王云晶刘迎秋高秀秀展艳珊潘立洋张文凯房晓敏

物理化学学报 2016年10期

关键词：量子产率含氧基团

王云晶　刘迎秋　高秀秀　展艳珊　潘立洋　张文凯　房晓敏

(河南大学化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南开封475004)

氨基功能化石墨烯量子点表面缺陷钝化及其发光增强

王云晶刘迎秋高秀秀展艳珊潘立洋张文凯*房晓敏*

(河南大学化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南开封475004)

通过酸氧化法将氧化石墨烯进一步“切割”制备石墨烯量子点(GQDs)，在100°C水热条件下，用氨水处理石墨烯量子点制备得到氨基功能化石墨烯量子点(N-GQDs)。傅里叶变换红外光谱证明NH3可以有效地进攻环氧基碳和羧基碳，形成羟胺和酰胺基。原子力显微镜结果表明NH3不仅能够有助于产生更小的量子点，还对石墨烯纳米片有致孔作用。氨基功能化之后，由于C―O―C相关的n－π*跃迁受到抑制，N-GQDs发光具有更弱的激发波长依赖性，并使其荧光量子产率从0.3%提高至9.6%。时间分辨发光光谱表明，相比含氧基团，含氮基团相关的局域电子激发态具有更长的荧光寿命和更弱的发射光谱依赖性。

石墨烯量子点；发光；氨基；缺陷；钝化；功能化

1　引言

碳量子点(或称碳点)是尺寸在1－10 nm的结晶或非晶态荧光碳纳米材料，其中具有石墨烯晶格结构的碳量子点又称为石墨烯量子点(GQDs)。近年来，GQDs因其优良的性质，如荧光稳定性好、毒性低以及生物相容性好等，引起了物理、化学、生物等领域科学研究者的广泛关注1－5。GQDs可通过自下而上和自上而下两种策略获得，并随制备方法不同呈现发光颜色可调、尺寸依赖性、pH依赖性、激发波长依赖性以及溶剂依赖性特征6,7。虽然目前关于GQDs的研究已经取得较大进展，但是仍面临许多有待解决的问题，高荧光量子产率碳量子点的设计合成及其机理研究正是当前人们关注的焦点之一8,9。实验证明，只有少数无缺陷石墨烯量子点在受限尺寸sp2区产生带隙荧光10,11，多数GQDs在制备过程中不可避免的引入表面缺陷，所以在缺陷处的载流子复合成为此类材料发光的主要来源12－15。例如，当采用酸氧化法“切割”石墨烯片时，就会得到边缘结构不同的GQDs，并且在其表面引入大量的含氧基团，如羰基、羧基、环氧基和羟基等。这些含氧缺陷形成电子空穴对的非辐射复合中心，导致GQDs的量子产率较低16,17。对此，人们尝试过很多方法提高石墨烯量子点的量子产率，常用的有化学还原和表面钝化两种方法。我们曾采用NaBH4还原氧化石墨烯量子点，将环氧基和羰基还原为羟基，实现GQDs蓝色发光增强18。

所谓表面“钝化”，一般指的是通过NH3或取代伯胺与GQDs表面含氧基团反应，抑制载流子非辐射复合过程，是提高GQDs发光量子效率重要方法12,19,20。碳量子点表面接枝烷基胺能够有效提高发光量子效率并使发光光谱蓝移21。石墨烯边缘也是功能化的位点，通过调节石墨烯边缘氨基的数量，将其荧光颜色可以从蓝色调至黄色22。水合肼与GQDs上羰基反应，在氨基功能化的同时，还能有效还原GQDs，促使其发光红移23。然而，由于GQDs表面缺陷的化学结构表征困难，其种类和分布与激发态电子能级之间的关系仍不清楚。此外，缺陷钝化对激发态电子衰减速率的影响，尤其钝化过程中辐射与非辐射过程的相对变化也少有报道。基于此，本文采用经典的酸氧化法将氧化石墨烯进一步“切割”制备石墨烯量子点，再在水热条件下用氨水处理得到氨基功能化石墨烯量子点。通过研究氨基功能化过程中GQDs的化学结构、稳态光谱以及瞬态光谱的变化，阐述氨基钝化GQDs缺陷的发光机理和特征。

2　实验部分

2.1试剂与仪器

石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、30%过氧化氢、盐酸、浓氨水、硝酸、碳酸钠，所用试剂均为分析纯。

红外光谱采用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer Spectrum Two，美国Perkin Elmer公司)上测定，测量范围是400－4000 cm－1。利用原子力显微镜(AFM，Bruker Dimension Icon，德国布鲁克公司)表征样品的高度与形貌。利用紫外可见近红外光谱仪(U4100，日本日立公司)测试液体光吸收性质。稳态荧光光谱采用荧光光谱仪(F7000，日本日立公司)测试；时间分辨发光光谱在FLS 980稳态瞬态荧光光谱仪(Edinburgh Instruments，UK)上测试，光源为三种不同激发波长(255、290和360 nm)二极管激光器，重复频率为5 MHz，脉冲宽度为40 ps，检测器为高速单光子S900-R光电倍增管。

2.2氨基修饰石墨烯量子点的制备

24，采用Hummers法合成氧化石墨烯。取0.05 g氧化石墨烯(GO)，加入40 mL浓度约为4 mol·L－1的硝酸溶液，然后超声直至形成均匀分散液，升温至70°C反应24 h。冷却至室温后，用无水碳酸钠调节溶液的pH至中性，接着用截留分子量为3500 Da的透析袋透析3天，将透析袋内液稀释至200 mL，即得到棕黄色的浓度约为0.25 mg·mL－1的氧化石墨烯量子点(GOQDs)分散液。把上述0.25 mg·mL－1GOQDs分散液置于30 mL聚四氟乙烯衬里反应釜中，在100°C条件下水热反应5 h，得到石墨烯量子点GQDs。

量取0.25 mg·mL－1的GOQDs分散液10 mL，将2 mL浓氨水加入到分散液中，搅拌均匀，转移至30 mL聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100°C条件下水热反应5 h。冷却至室温后，取出反应液，用截留分子量为3500 Da的透析袋透析4天。取出透析袋内液，11000 r·min－1转速离心15 min除去大片沉淀，再用0.45 μm的滤膜过滤，即得到氨基修饰的石墨烯量子点，命名为N-GQDs。

3　结果与讨论

经过Hummers路径制备的氧化石墨烯表面含有大量的含氧缺陷，HNO3将首先攻击这些缺陷区，对GO片进行“裁剪”或者“切割”(图1 (g))，形成的是表面具有大量含氧基团的氧化石墨烯量子点(GOQDs)或纳米片，而再经过100°C水热处理之后，GOQDs或纳米片发生脱水反应才能形成GQDs(图1(a))或还原GO纳米片(图1(c,d))。已有文献证明这种水热还原过程比水合肼还原过程更有利于修复sp2网格结构25。经过HNO3处理后的GOQDs或GO纳米片含氧缺陷数量进一步增加，在氨水水热处理过程中更易遭受NH3进攻，于是GOQDs和GO纳米片进一步被切割，形成更小尺寸的量子点(图1(b))，甚至形成孔洞状石墨烯纳米片(图1(e,f))。从原子力显微镜的高度图上看，石墨烯纳米片和量子点几乎均为单层石墨烯组成。NH3切割GO片形成的孔洞高度与单层石墨烯片层高度相同。这不仅充分证实了NH3的“切割”作用，也为制备孔洞石墨烯(holey graphene)26,27提供了新方法。

图1　氨水对石墨烯纳米片的切割和致孔效应Fig.1　Cutting and perforation effect in ammonia treated graphene nanosheets

图2　GQDs和N-GQDs的FTIR图Fig.2　FTIR of GQDs and N-GQDsThe magnified spectra of the rectangular region are shown in(b).

石墨烯量子点(GQDs)和氨基修饰石墨烯量子点(N-GQDs)的傅里叶变换红外光谱测试结果如图2所示。3430 cm－1附近的吸收峰归属于羟基(―OH)的伸缩振动；2926和2858 cm－1附近的吸收峰归属于C―H的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1740 cm－1附近的吸收峰归属于羰基(C＝O)的伸缩振动；1105 cm－1附近的吸收峰归属于环氧基(C―O―C)的伸缩振动；1045 cm－1附近的吸收峰归属于C―O的伸缩振动。与GQDs相比，N-GQDs的红外光谱主要发生了以下变化：1740 cm－1处的羰基吸收峰消失不见且1105 cm－1处环氧基的吸收峰减弱。此外如图2(b)所示，在N-GQDs中可以观察到酰胺的特征吸收峰：1627 cm－1处的C＝O伸缩振动吸收峰，属于酰胺I带；1592 cm－1附近出现新的吸收峰归属于N―H的弯曲振动，属于酰胺II带；1407 cm－1处的吸收峰归属于伯酰胺的C―N伸缩振动吸收峰，属于酰胺III带。以上结果表明在100°C水热条件下，NH3可以有效地进攻环氧基碳和羧基碳，形成―CH(OH)―CH(NH2)―和―C(＝O)NH2基团，从而得到氨基修饰石墨烯量子点。

图3　GQDs和N-GQDs的吸收和发光性质Fig.3　Absorption and PLproperties of GQDs and N-GQDs

采用紫外-可见-近红外光谱测试和荧光测试研究了氨基修饰对石墨烯量子点光学性质的影响。从图3(a)中可以看出，GQDs和N-GQDs在400 nm以下的吸收急剧增加，同时N-GQDs在350 nm附近出现吸收峰。图3(b)是GQDs和N-GQDs的荧光激发谱，对于GQDs来说有三个激发峰，分别在270、300和340 nm附近，而N-GQDs只有在250和355 nm附近有两个激发峰。结合红外光谱推断，250－270 nm处的激发峰来自sp2区域的π－π*跃迁，300、355 nm处的激发峰则对应C―O―C、C＝O等含氧基团相关的n－π*跃迁28。许多研究表明，使用的碳源(如碳纤维、石墨、氧化石墨烯)不同，最终获得的GQDs发光颜色亦不同。本工作得到的GQDs发光以靛青色光为主，且还表现出典型的激发光波长依赖性。当用270、300和340 nm的激发波长激发GQDs时，所得到的发射峰的位置分别在435、410和445 nm(图3(c))；当用250和355 nm的激发波长激发N-GQDs时得到的发射峰的位置均在438 nm附近，且发射峰中心位置几乎保持不变(图3(d))。

为了研究GQDs和N-GQDs的激发波长依赖性，以5 nm为间隔使激发波长从230 nm增加至370 nm，探讨了GQDs和N-GQDs的荧光发射峰位置与激发波长的关系。如图4所示，当激发波长为230－265 nm时，GQDs荧光发射峰位置在435 nm附近(I区)；当激发波长为280－305 nm时，GQDs荧光发射峰位置在410 nm附近(II区)；当激发波长为330－370 nm时，GQDs荧光发射峰位置在445 nm附近(III区)。II区与I、III区相比，对应的是更高的激发态电子能级，这是GQDs表面不同含氧基团相关的局域电子跃迁造成的。I、III区中GQDs荧光峰随着激发光波长的移动Δλemission/Δλexcitation呈现近线性变化。当溶剂松弛时间与氧化石墨烯纳米片局域分子荧光寿命在同一量级，就会产生类似的激发波长依赖性发光29。与GQDs相比，NGQDs的荧光发射峰位置均在(438±5)nm范围内，II区几乎完全消失，这初步显示氨基能够有效“钝化”GQDs上部分含氧缺陷，抑制了与之相关的电子跃迁过程30。

选用硫酸奎宁作为标准物质，采用斜率法估算GQDs和N-GQDs的荧光量子产率(图5)。GQDs的量子产率为0.3%，而N-GQDs的量子产率为9.6%，这初步证明氨基可以有效地钝化GQDs表面缺陷，提高其发光效率。

图5　荧光量子产率(QY)计算Fig.5　Calculated fluorescence quantum yields(QY)

接着我们采用时间分辨发光光谱进一步探究了氨基修饰对石墨烯量子点发光的影响。对于NGQDs，采用255、290和360 nm三种波长的二极管激光器为激发光源，收集发射波长范围为390－560 nm，时间范围0－200 ns。GQDs则测试了255和360 nm激发光源下的时间分辨光谱(290 nm激发荧光太弱无法检测)。图6(a)和6(b)是典型的时间分辨发光二维谱(360 nm激光激发)。采用双指数函数对GQDs和N-GQDs的荧光寿命衰减曲线进行拟合31：I(t)~A1exp(－t/τ1)+A2exp(－t/τ2)，其中，τ1、τ2以及A1、A2代表拟合得到的荧光寿命以及指前因子。

图6(c,d)是360 nm激发波长下对GQDs和NGQDs的寿命衰减曲线双指数拟合得到的两个荧光寿命τ1和τ2。GQDs的两个荧光寿命τ1和τ2呈现发射波长依赖性关系，在450 nm处出现最大值(分别为2和11 ns)，此趋势与稳态光谱有较高的一致性。这个特征与大多数半导体量子点和荧光染料不同，这可能与碳基发光材料中量子限域效应与边界功能基团的协同与竞争有关32。然而，与GQDs相比，N-GQDs的τ1和τ2发射波长依赖性减弱。平均寿命也给出了相似的规律(图6(e,f))。N-GQDs的荧光寿命(~13 ns)比GQDs(~9 ns)要长的多。采用不同波长激光激发GQDs和N-GQDs，激发光为255和360 nm得到的荧光寿命相差较小，表明激发态电子总是先到C＝O相关的缺陷能级上，然后与空穴复合，表现出相同的稳态光谱和荧光寿命。然而，当激发光波长调至290 nm，C―O―C相关的局域电子被激发，激发态能量高，衰减速率快，发射波长要小(~410 nm)，荧光寿命也短。

图6　GQDs和N-GQDs的时间分辨发光光谱(TRES)分析Fig.6　Time resolved emission spectra(TRES)analyses of GQDs and N-GQDs

结合荧光量子产率数据，可以估算出GQDs中的载流子辐射复合速率为3.0×105s－133，非辐射复合速率为1.0×108s－1；而N-GQDs的辐射复合速率增大至6.8×106s－1，非辐射复合速率降低为6.5× 107s－1。也就是说，氨基修饰之后，载流子的辐射复合速率增大了23倍，并且非辐射复合速率减小了1.5倍。因此，氨基修饰能够显著“钝化”GQDs表面的非辐射复合中心，从而有效地提高GQDs的荧光量子产率。此外我们还发现，无论是GQDs还是N-GQDs，在不同的时间延迟下其光谱几乎完全不变(图7)。

结合上述GQDs和N-GQDs的化学结构、形貌和光谱分析结果，我们对氨基修饰墨烯量子点的发光机理进行了推测。在水热条件下，NH3可以有效地进攻环氧基碳和羧基碳，形成―CH(OH)―CH(NH2)―和―C(＝O)NH2基团(图8(a))。对于表面富含羧基、环氧基等含氧基团的GQDs，其发光激发等高线图(图8(b))可以分为三个区域，分别为区域I，最佳发射波长在435 nm(2.85 eV)附近，归属于C＝C的π－π*跃迁；区域II，最佳发射波长在410 nm(3.02 eV)附近，推测其归属于环氧基的nπ*跃迁；区域III，最佳发射波长与区域I相差不大，只是荧光强度比较低，推测其归属于羰基的n－π*跃迁(图8(d))。而N-GQDs的发光激发等高线图只有两个区域：区域I的最佳激发波长在250 nm (4.96 eV)附近，最佳发射波长在435 nm(2.85 eV)附近，归属于C＝C的π－π*跃迁；区域II最佳的激发波长在355 nm(3.49 eV)附近，应当归属于―CH(OH)―CH(NH2)―和―C(＝O)NH2基团相关的C―N键的n－π*跃迁，但是最佳发射波长仍然在435 nm(2.85 eV)附近(图8(c,e))。NH3与石墨烯量子点表面的含氧基团发生反应，载流子辐射复合速率大大提高，并使原有缺陷中心(如羧基、环氧基等含氧基团)上的载流子非辐射复合速率迅速降低，即氨基在此主要起“钝化”的作用。

图7　在不同时间延迟的荧光光谱Fig.7　Fluorescence spectra obtained at different time delays

图8　(a)GQDs氨基化反应示意图；GQDs(b)和N-GQDs(c)的发光激发等高线图；GQDs(d)和N-GQDs(e)能级图和激发态去活化途径Fig.8　(a)Schematic representation of amino functionalization of GQDs;photoluminescence excitation contour map of GQDs(b)and N-GQDs(c);energy level diagram and excited state deactivation pathways for GQDs(d)and N-GQDs(e)

4　结论

在水热条件下，用氨水对石墨烯量子点进行处理制备得到氨基修饰石墨烯量子点并对其光学性质进行研究。红外光谱证明NH3可以有效地进攻环氧基碳和羧基碳，形成―CH(OH)―CH(NH2)―和―C(＝O)NH2基团，从而得到氨基修饰的石墨烯量子点。利用AFM捕捉到氨水切割石墨烯纳米片的中间状态，即孔洞结构。与GQDs相比，NGQDs几乎没有激发波长依赖性。同时通过氨基修饰，石墨烯量子点的荧光量子产率增加且荧光寿命延长。结合量子产率和时间分辨光谱测试结果发现NH3可以与GQDs表面的含氧基团发生反应，将辐射复合速率提高了23倍，并且原有缺陷中心(如羧基、环氧基等含氧基团)上的载流子非辐射复合速率迅速降低，即氨基在此主要起“钝化”的作用。

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Surface Defect Passivation of Graphene Quantum Dots by Amino Functionalization and Photoluminescence Emission Enhancement

WANG Yun-JingLIU Ying-QiuGAO Xiu-XiuZHAN Yan-Shan PAN Li-YangZHANG Wen-Kai*FANG Xiao-Min*
(Henan Engineering Laboratory of Flame-Retardant and Functional Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaifeng 475004,Henan Province,P.R.China)

In this work,graphene oxide sheets are cut into graphene quantum dots(GQDs)by acidic oxidation, then GQDs are hydrothermally treated with ammonia(NH3)at 100°C to form amino-functionalized graphene quantum dots(N-GQDs).Atomic force microscopy(AFM)shows smaller dots in ammonia treated GQDs,and holey graphene structure is directly observed.Fourier transform infrared(FTIR)spectra confirm that NH3can effectively react with epoxy and carboxyl groups to form hydroxylamine and amide groups,respectively.The absorption and photoluminescence(PL)properties of the samples are determined by ultraviolet-visible-near infrared(UV-Vis-NIR)spectra and steady-state fluorescence spectra.Three PL excitation peaks occurring at around 250,290,and 350 nm are attributed to C＝C related π－π*transition,C―O―C and C＝O related nπ*transitions,respectively.After amino functionalization,the C―O―C related n－π*transition is suppressed, and the PL emission spectrum of N-GQDs is less excitation wavelength.The fluorescence quantum yield of the N-GQDs is 9.6%,which is enhanced by 32 times compared with that of the unmodified GQDs(~0.3%).Timeresolved PL spectra are also used to investigate the N-GQDs.The PL lifetimes depend on the emission wavelength and coincide with the PL spectrum,and are different from most fluorescent species.This result reveals the synergy and competition between defect derived photoluminescence and amino passivation of the N-GQDs.Compared with oxygen-related defects,nitrogen-related localized electronic states are expected to have a longer lifetime and enhanced radiative decay rates.

May 24,2016;Revised:June 24,2016;Published online:June 28,2016.

s.ZHANG Wen-Kai,Email:zhangwenkai@henu.edu.cn;Tel:+86-15993318766.

Graphene quantum dot;Photoluminescence;Amino;Defect;Passivation; Functionalization

O649

10.3866/PKU.WHXB201606282

FANG Xiao-Min,Email:xmfang@henu.edu.cn;Tel:+86-15937821958.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51403051,21502042)and Key Project of the Education Department of Henan Province,China(16A150003).

(7)Wang,Y.;Hu,A.J.Mater.Chem.C 2014,2,6921.10.1039/ C4TC00988F