介孔炭表面性质对吸附去除低浓度氨性能的影响

2016-11-22李春洋耿龙龙杨胥微吴淑杰张文祥

物理化学学报 2016年10期

关键词：羧基低浓度官能团

李春洋　耿龙龙　杨胥微　吴淑杰　张文祥　刘　钢

(吉林大学化学学院，长春130012)

介孔炭表面性质对吸附去除低浓度氨性能的影响

李春洋耿龙龙杨胥微吴淑杰张文祥*刘钢*

(吉林大学化学学院，长春130012)

室内环境中低浓度氨污染普遍存在，影响人的身体健康，而消除这些低浓度的氨相对困难。本文报道了一种适用于低浓度氨吸附去除的介孔炭材料，其性能明显优于经硝酸处理的活性炭材料。该介孔炭采用磷酸铝为硬模板制备，炭表面存在大量含氧官能团，研究显示炭表面羧基和内酯基在吸附氨过程中发挥着重要作用，它们作为酸性中心与氨发生化学作用，可以有效地捕获空气中低浓度的氨污染物。

介孔炭；表面官能团；吸附；空气净化；氨污染物

目前已报道的去除氨的技术有燃烧法、中和法、氧化法、吸附法、吸收法和生物法等8－10，这些方法普遍对高浓度氨的处理较为有效，多用于工业废气中氨的去除。室内氨污染物浓度较低，即使在相对密闭空间、富集的条件下一般也会在2 mg·m－3(1.5×10－6(体积分数))以下，大多数处理方法在这样低的浓度下很难发挥有效的作用。吸附法对于低浓度氨污染物的去除具有一定作用，研究表明活性炭、活性氧化铝、沸石、金属有机框架材料等对氨气均有一定的吸附效果11－13，其中活性炭等多孔炭材料的效果较为明显。但尽管如此，要达到国家室内空气质量标准0.2 mg·m－3以下的处理目标非常困难，多孔炭材料对于超低浓度氨的吸附性能仍有待于进一步提高。

调控孔结构和表面性质是改善多孔炭性能的有效手段，近年来一系列具有介孔结构的炭材料相继被合成出来14－16，通过硬模板技术可以有效调控炭材料的孔径尺寸，但表面性质仍需要通过后处理的方式来进行改善17,18。前期工作中我们采用一种以磷酸铝为硬模板的方法制备介孔炭(MC)，所制备的MC材料表面具有丰富的含氧官能团，作为催化剂或者载体在很多催化反应中已表现出较为优异的性能19,20。本工作中我们尝试将MC用于低浓度氨的吸附去除，结果表明MC具有优异的吸附能力，其净化效果可以满足国标(0.2 mg·m－3以下)要求，明显优于经表面修饰的多种活性炭材料的吸附性能；而且通过简单的后处理，MC可以多次循环使用。本文通过考察不同后处理条件对MC表面性质和吸附去除氨性能的影响，尝试关联MC表面性质与吸附去除氨性能的关系，为进一步设计高效吸附氨的材料提供借鉴。

2　实验部分

2.1实验部分

硝酸铝Al(NO3)3·9H2O(分析纯，福晨化学试剂厂)；磷酸H3PO4(85%，分析纯)，氨水NH3· H2O(25%，分析纯)，柠檬酸C6H8O7·H2O(分析纯)，蔗糖C12H22O11(分析纯)，氢氧化钠NaOH(分析纯)，氯化汞HgCl2(分析纯)，碘化钾KI(分析纯)。酒石酸钾钠C4H4O6KNa·4H2O(分析纯)，均为北京化工厂产品。

2.2介孔炭的制备

介孔炭依据前期报道的方法21制备，具体过程如下：将48 g硝酸铝、21.9 g蔗糖、13.4 g柠檬酸溶于200 mL水中，将8.7 mL浓度为85%的磷酸加入上述溶液中，Al/P/柠檬酸/蔗糖的摩尔比例为1/ 1/0.5/0.5，室温下采用稀氨水(10%(w))调节体系pH值至5.0，搅拌3 h后在80°C水浴上蒸干水分，得到凝胶状前驱体。将前驱体在马弗炉中300°C处理10 min后，置于氩气氛围中800°C焙烧6 h，得到炭和磷酸铝的复合物。将复合物在4 mol·L－1HCl或HNO3中80°C下处理6 h去除磷酸铝模板，将得到产物抽滤、水洗至中性后，置于100°C烘箱中干燥10 h，即得MC材料。

为了考察炭材料表面性质与吸附性能的关系，分别采用热处理和氢还原的方法对MC材料进行后处理，具体过程如下：将新制备的MC放入管式炉中，在Ar氛围中800°C处理6 h，得到氩气处理的炭材料(MC-Ar)；将新制备的MC放入管式炉中，在5%H2/Ar氛围中800°C下处理6 h得到氢气处理的炭材料(MC-H2)。

作为对比，所采用商业活性炭均通过硝酸进行表面修饰，在80°C下4 mol·L－1硝酸中处理4 h，将产物抽滤、水洗至中性，置于100°C烘箱中干燥10 h。

2.3介孔炭的表征

X射线衍射(XRD)分析采用日本岛津Rigaku型转靶X射线衍射仪(λ=0.15418 nm)。氮吸附实验在美国麦克Micromeritics ASA 2010分析仪上测试，液氮温度(77 K)下进行，测试前样品在473 K真空条件下处理20 h，比表面积孔分布分别采用BET和BJH方法计算。红外光谱分析采用美国Thermo Nicolet 6700型红外光谱仪。拉曼分析采用德国Bruker RFS 100型拉曼光谱仪，以氩激光(514 nm)作为激发源。Bothem滴定在上海雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪上进行，首先称取3份0.1 g炭材料分别装入3个锥形瓶中，向3个锥形瓶中各加入10 mL浓度为0.05 mol·L－1的NaHCO3、Na2CO3和NaOH溶液；将锥形瓶放入恒温振荡器中密封振荡24 h，滤出各瓶的滤液，各取5 mL，分别向5 mL滤液中加入0.05 mol·L－1盐酸溶液10 mL；再用0.05 mol·L－1NaOH溶液反滴定过量的酸直到溶液成中性，记录所用的碱液体积，最后计算出相应的羧基、内酯基和酚羟基的含量。氨程序升温脱附(NH3-TPD)测试在美国康塔ChemBet Pulsar仪器上进行，首先使样品在N2气氛下100°C吹扫1 h，再在5%NH3/He气流下吸附1 h达到饱和，记录程序升温脱附信号；为了避免炭材料自身脱附所产生的影响，在同样的条件下检测相应碳材料程序升温脱附信号，二者做差后获得NH3-TPD谱图，根据脉冲定量计算炭材料吸附氨的总量。

2.4氨吸附性能测试

氨吸附性能测试在如图1所示的装置上进行，采用模拟舱(400 mm×400 mm×400 mm)模拟低浓度氨污染环境，首先将氨气注入模拟舱，舱内初始浓度控制在4－5 mg·m－3左右，舱内放置风扇使模拟舱内氨浓度保持均匀。测试开始后采用气体循环泵将舱内气体引出舱外，经吸附管后循环至舱内。将1.00 g介孔炭MC置于吸附管内，吸附管内径为12 mm，床层高度约为25 mm。模拟舱内氨的初始浓度以及各取样时间点的浓度均采用国标GB/T 18204.25-2000方法进行检测，即纳氏试剂法；使用大气采样器进行采样，10 mL稀硫酸溶液置于气泡吸收管内作为吸收液；采样流量为0.34 L·min－1，采样时间为10 min。取样后将吸收液放入比色管中，根据国标方法依次滴加0.1 mL酒石酸钾钠(1.8 mol·L－1)和0.5 mL纳氏试剂，静置10 min后，以空白试剂作为参比使用分光光度计检测其在425 nm波长处的吸光度值，依据标准曲线计算模拟舱内氨的浓度。

图1　氨吸附实验装置示意图Fig.1　Scheme of ammonia-adsorption experiment equipment

3　结果与讨论

XRD结果显示介孔炭MC只在26.1°和43.1°处出现两个较宽的衍射峰(图2)，可分别归属为石墨相(002)，(100)晶面的特征衍射，两个衍射峰都比较宽，表明MC中石墨相程度较低，孔壁仍然以无定型相结构为主19；在低角度范围内没有检测到衍射信号，表明MC不具有长程有序结构21。Raman结果显示MC材料在1340和1590 cm－1出现两个较宽的拉曼信号(图3)，分别归属为石墨的D带和G带信号，D带的相对强度是结晶结构紊乱程度的反映，G带代表一阶的散射E2g振动模式，可表征炭的sp2键结构22，由D带和G带的相对强度(ID/IG)可反映炭材料的石墨化程度，MC的ID/IG为1.93，表明其石墨化程度较低，以无序结构为主，这一结果与XRD结果一致。经Ar和H2氛围中热处理后，样品MC-Ar和MC-H2的XRD和Raman谱图与MC相比没有明显变化，MC-Ar和MC-H2的ID/IG分别为1.63和1.76，表明两个样品仍然保持了MC的无定形结构。

图2　不同样品的XRD谱图Fig.2　X-ray diffraction(XRD)patterns of different samples

图3　不同样品的拉曼谱图Fig.3　Raman spectra of different samples

氮吸附结果显示MC的吸附-脱附等温线为IV型(图4)，p/p0在0.4－0.9之间有一个H3型的滞后环，表明样品中有大量介孔存在。由BJH方法计算得到的孔分布曲线可知MC样品主要存在两种尺寸范围的介孔，分别为7.6 nm和3.9 nm，从图5的透射电镜(TEM)照片可以看出MC的孔结构并不规则，呈“worm-like”形状19。经Ar和H2氛围中热处理后，样品MC-Ar和MC-H2的孔结构发生不同程度的变化，其中MC-Ar的变化较小，样品的比表面，孔容等基本没有变化(见表1)，这一结果也表明MC样品的骨架结构具有较高的热稳定性，样品的平均孔径略有减小，这主要是由于两种尺寸孔相对含量的变化所导致的；MC-H2变化较为明显，样品中主要存在3.9 nm的孔道，样品的比表面和孔容也有较为明显的减小，表明在H2气氛下样品的孔道结构受到破坏。

图4　不同样品的氮吸脱附等温线(A)和孔径分布图(B)Fig.4　N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions(B)of different samples

图5　介孔炭的TEM照片Fig.5　Transmission electron microscopy(TEM)image of mesoporous carbon

表1　不同样品的织构参数Table 1　Textural properties of different samples

图6　不同炭材料上氨的吸附性能曲线Fig.6　Ammonia adsorption property curves of different carbon materials

氨吸附性能测试在配有循环系统的模拟舱中进行，该装置可以更为有效地模拟室内低浓度氨环境，以及模拟空气净化设备通过循环空气方式滤除污染物的情况。为了便于比较，模拟舱中氨的初始浓度控制在4－5 mg·m－3。图6给出了分别以MC、硝酸处理煤质炭和椰壳炭为吸附剂条件下，模拟舱中氨浓度随时间变化曲线，由图可见经硝酸处理的两种活性炭材料在氨浓度相对较高的条件下均表现出一定吸附性能，但当氨浓度达到2 mg·m－3以后，进一步延长吸附时间，模拟舱中氨的浓度变化不明显，表明活性炭材料对氨的吸附能力非常有限。相同条件下，以MC作为吸附剂，模拟舱中氨的浓度几乎呈线性变化，随着时间的增加，氨的浓度逐渐降低，4 h后氨的浓度几乎为零，这一结果表明MC对氨有较强的吸附能力，即使对于低浓度氨也能够有效地去除。

循环使用性是评价吸附材料另一个重要指标，从经济性和环保角度出发，一个好的吸附材料不仅需要有高的吸附性能，而且需要能够循环使用。图7给出了MC样品循环使用结果，循环使用前样品在100°C烘箱中进行简单处理，由图可见各循环过程中单个采样点的性能略有波动，这主要是由于模拟舱实验方法本身产生的误差所造成的，从整体上看MC的吸附性能没有明显变化，基本可以恢复到初始状态，显示出良好的循环使用性。

图7　介孔炭在吸附氨实验中的循环使用性Fig.7　Recyclable properties of MC in ammonia adsorption

为了进一步弄清孔结构和表面性质对吸附性能的影响，考察了经Ar和H2氛围中热处理样品MC-Ar和MC-H2的吸附性能。如图8所示，与活性炭样品相比，MC-Ar也表现出相对较好的吸附性能，但其在低浓度的吸附能力明显低于MC材料；而MC-H2样品的吸附能力明显下降。从氮吸附结果可知，MC-H2样品的比表面和孔容明显低于其它两个样品，这很可能是影响其吸附能力的因素之一；但MC和MC-Ar的比表面积和孔容相近，二者的吸附能力却差异显著，这一结果反映出孔结构性质以外的其它因素在吸附过程中发挥着重要作用；我们推测MC优异的吸附性能很可能与其表面性质有关，尤其是表面含氧官能团的种类和数量。采用Bothem滴定的方法对表面含氧官能团的种类和数量进行了分析，结果如图9所示，表面含氧官能团的总量明显下降，尤其是羧基和内酯基更为明显。

图8　不同样品上氨的吸附性能曲线Fig.8　Ammonia adsorption properties of different samples

我们采用NH3-TPD获得了各材料上NH3的饱和吸附量，该数值通过对NH3的脱附信号进行定量后获得，如图9所示，MC、MC-Ar和MC-H2上NH3的饱和吸附量分别为311、44和14 mg·g－1，关联其表面官能团的变化可知，材料对NH3的吸附性能与表面官能团的数量，尤其是羧基和内酯基的数量密切相关，由此可知MC和MC-Ar对氨吸附性能的差异完全由表面性质即含氧官能团的种类和数量所决定。

图10给出了各样品的傅里叶变换红外(FT-IR)谱图，根据文献3400 cm－1可归属为―OH的伸缩振动23，3130 cm－1可归属为N―H的伸缩振动信号24，1609 cm－1可归属为内酯基中环氧基团的振动信号，1750 cm－1处小的肩峰可归属为C＝O伸缩振动的信号，1380 cm－1处的信号是由于NO3

－的伸缩振动峰引起的4，而羧基的振动信号主要位于1120－1200 cm－1范围内4。与MC样品相比，MCAr和MC-H2样品中羧基和内酯基的振动信号明显减弱，与Boethm滴定结果的趋势基本一致。MC吸附氨后的FT-IR结果显示N―H的伸缩振动信号明显增强，1609 cm－1处的振动信号蓝移至1591 cm－1处25，而1398 cm－1处有一个较为明显的振动信号产生，这些信号表明NH3与炭材料表面官能团发生作用，其中1398 cm－1处的信号表明NH3与羧基的质子酸位作用形成NH4+11，1609 cm－1处的振动信号蓝移至1591 cm－1处很可能与内酯基的环氧基团在氨的作用下发生开环有关。

文献中认为氨与炭表面官能团可能发生四种化学作用：(1)NH3与羧酸上的的Brönsted酸位结合形成NH4+(图11(a))；(2)NH3亲核进攻羰基碳形成―NH2(图11(b))；(3)NH3进攻内酯基使羧酸环氧基团在氨的作用下发生开环(图11(c))；(4)NH3与表面―OH发生氢键作用(图11(d))1,26,27。结合本文MC、MC-Ar和MC-H2三种材料上NH3的吸附结果(图8)以及Boehm滴定和FT-IR分析，可以确定在这样一些孔隙发达、高比表面的介孔炭材料上，表面羧基和内酯基在NH3吸附中发挥了重要作用，而表面羟基对于NH3的吸附能力较弱，MC所表现出的高的吸附量和优异的捕获低浓度氨的能力与它的表面存在大量羧基和内酯基团有关，这些结果也进一步表明在高性能吸附氨材料的设计中，在满足一定孔结构的基础上，应尽可能提高材料表面羧基和内酯基团的数量。

4　结论

采用磷酸铝作为硬模板制备了一种介孔炭材料，这种介孔炭表面存在大量含氧官能团，在吸附去除低浓度氨反应中表现出优异的性能。而通过焙烧或还原处理后，介孔炭的吸附能力显著降低。关联介孔炭表面性质和吸附性能显示：炭表面羧基和内酯基在吸附氨过程中发挥重要作用，它们作为酸性中心与氨发生化学作用，这些官能团的大量存在可以有效地捕获空气中低浓度的氨污染物。提高炭材料表面羧基和内酯基团的数量可能是获得高性能吸附氨材料的有效途径之一。

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Influence of the Surface Properties of Mesoporous Carbon on the Adsorption Removal of Ammonia under Low Concentration Conditions

LI Chun-YangGENG Long-LongYANG Xu-WeiWU Shu-Jie ZHANG Wen-Xiang*LIU Gang*
(College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Low concentration ammonia is a widespread indoor air contaminant,which represents a considerable hazard to human health.The removal of ammonia can be difficult,especially when it is present at very low concentrations.In this study,we developed a new kind of mesoporous carbon with a high capacity for removing ammonia by adsorption.The ammonia-removing performance of this mesoporous carbon material was much better than that of activated carbon treated with nitric acid.The mesoporous carbon was prepared using aluminum phosphate as a hard template and contained a large number of oxygen-containing functional groups on its surface.The characterization results showed that the surface carboxyl and lactone groups play an important role in the adsorption of ammonia.For example,these groups could act as acidic sites capable of reacting with ammonia,and could therefore be responsible for the high capacity of mesoporous carbon to remove low ammonia contaminants under low concentration conditions.

Mesoporous carbon;Surface functional group;Adsorption;Air cleaning;Ammonia contaminant

1　引言

氨是一种重要的化工原料，用于制造硝酸、化肥、炸药以及药物中间体1,2。但释放到空气中的氨却是一种有害的污染物，会损伤人的皮肤、眼睛以及呼吸系统3；长时间接触浓度超过300 μL·L－1的氨会使人体造成永久性伤害，甚至死亡4。目前人们对室内环境中氨污染的重视程度较低，一方面是由于与甲醛、苯系物等高致癌性污染物相比，氨的危害性易于被忽视；另一方面室内氨的浓度较低，长期接触使人的嗅觉疲劳，无法形成有效的刺激性报警信号，使人难以觉察5。但室内环境的氨污染现象是普遍存在的，它主要来源于房屋建筑体本身以及室内装修材料中的含氨化合物，这些化合物会在墙体中缓慢还原成氨气后释放出来6。一份关于南宁市室内装修空气污染物的调查结果显示：三种主要污染物中甲苯超标率为9.6%，甲醛超标率为47.9%，而氨超标率最高为56.2%。这些长期存在的低浓度氨污染对人们的身体健康构成极大威胁7，尤其是对于经常处于室内的老人和儿童，诱发大量慢性疾病，因此需要采取有效的手段去除室内低浓度氨污染物。

May 23,2016;Revised:July 18,2016;Published online:July 18,2016.

s.LIU Gang,Email:lgang@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-88499140.ZHANG Wen-Xiang,Email:zhwenx@mail.jlu.edu.cn; Tel:+86-431-88499140.

O647

10.3866/PKU.WHXB201607181

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473073,21473074)and“13th Five-Year”Science and

Technology Research of the Education Department of Jilin Province,China(2016403).

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