固体推进剂组分相容性的分子动力学模拟

王 欢，孙治丹，张常山，居学海

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)



固体推进剂组分相容性的分子动力学模拟

王 欢，孙治丹，张常山，居学海

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

运用分子动力学模拟(MD)研究了固体推进剂组分1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、硝化甘油(NG)、奥克托金(HMX)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、葵二酸二辛脂(DOS)和二乙基二苯脲(EC)的性质及其相容性；在COMPASS力场下，模拟计算了上述化合物及其共混体系的结合能、内聚能密度、溶度参数和共混体系分子间的Flory-Huggins相互作用参数；通过比较溶度参数差值(Δδ)、Flory-Huggins相互作用参数等预测了推进剂组分间的相容性；通过结合能分析，揭示混合物组分分子的相互作用本质。结果表明，BTTN、NG均与EC相容，HTPB与DOS是相容体系，而HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG体系均为不相容体系。

固体推进剂; 相容性; 分子动力学模拟; 结合能; 溶度参数

引 言

1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、硝化甘油(NG)、奥克托金(HMX)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、葵二酸二辛脂(DOS)、二乙基二苯脲(EC)是固体推进剂中常用的组分。研究推进剂组分间的形态和力学性能对防止组分聚结或相分离、改善固体推进剂的性能具有重要意义。由于共混体系中各组分间的相容性对其性能有很大影响，在设计和开发新型共混材料时，须考虑共混体系的相容性问题[1]。近年来，越来越多的研究人员运用计算机模拟方法研究推进剂组分的性质[2-4]。针对固体推进剂组分之间的相互作用已有不少实验和理论研究的报道[5-6]，但大多数理论研究是用单个参数判别相容性或所选体系代表性不强，而分子动力学模拟是从微观研究高分子共混的一种有效方法[7]。

本研究对上述组分所构成的混合体系进行分子动力学模拟，从溶解度参数和Flory-Huggins相互作用参数等预测聚合物的相容性。通过对6种固体推进剂单组分及其共混体系的结合能、内聚能密度、溶度参数和共混物分子间的Flory-Huggins作用参数等进行模拟计算，比较相容性和不相容性体系的差异，揭示了相容性体系相互作用的本质。

1 模型及方法

利用Materials Studio软件包[8]中的Amorphous cell模块分别构建BTTN、NG、HMX、HTPB、DOS、EC 6种物质的无定型模型，其中纯物质模型均由1000个单分子组成(HTPB模型物的聚合度n和m分别取值为11和33)，而共混物的双组分体系按质量比1∶1，由2000个分子构成。在NPT系综下计算6种纯物质的密度，使之与实验值接近。HMX/NG、HMX/BTTN、BTTN/EC、NG/EC、HTPB/DOS、HTPB/NG 6种共混物的初始密度取两者的分子质量权重平均值，再在NPT系综下进行平衡。然后运用Forcite模型中的COMPASS力场对所建分子模型进行结构优化，对优化后的模型进行分子动力学模拟，选择恒温恒容系综(NVT)，Berendson[9]恒温器，温度300K，压强10-4GPa，模拟时间为10ps，步长1fs，范德华作用选择Atom Based[10]，静电作用选择Ewald[11]。

分子的溶度参数(δ)是内聚能密度的平方根

(1)

式中：Ecoh为内聚能；V为摩尔体积。

根据Hildebrand公式[12]，混合前后能量差的密度与溶度参数有以下关系

(2)

式中：ΔHm为混合焓；Φ1、Φ2分别为聚合物1和2的体积分数[13]。

Flory-Huggins共混理论可以较好地描述均相共混物的自由能变化，通过与其临界值的比较来研究聚合物共混的相容性[14]。当共混体系足够平衡时，混合体系的能量变化为

(3)

式中：Φ1与Φ2分别为聚合物1和2的体积分数；Emix为混合体系的能量。

Flory-Huggins相互作用参数采用公式(4)计算[15]

(4)

式中：Vmon为单位摩尔体积(通常取两种纯物质摩尔体积的平均值)。

以稳定构型下各体系的总能量进行分子间结合能的计算， 组分结合能(ΔE)可表示为

ΔE=ES-(EA+EB)

(5)

式中：ES为共混分子体系的总能量；EA和EB分别为混合前A、B 纯物质的能量。

2 结果与讨论

2.1 共混体系的密度及溶度参数

表1和表2分别为经过分子动力学模拟所得到的BTTN、HTPB、NG、EC、HMX和DOS 6种纯物质及6种双组分共混体系的性能参数。由表1中各单组分的密度，按照质量比计算6种共混体系的平均密度(见表2)，将其与表2中经过分子动力学模拟得到的平均密度进行比较后发现，与计算值相比，经过分子动力学模拟得到的BTTN/EC 共混分子与HTPB/DOS共混分子的平均密度均增加，表明共混分子间距离更加接近，共混体系体积减小。而HTPB、HMX与NG共混分子平均密度与计算值相比减少，分子间的距离增大，共混体系体积增大，这与量气法测得HMX/NG不相容的实验结果相吻合[16]。模拟得到HMX与BTTN的平均密度与计算值相比较减小了0.03g/cm3，共混分子相互远离。

表1 分子动力学模拟得到的6种纯物质的性能参数

注:ρ为密度；V为摩尔体积；Ecoh为内聚能；CED 为内聚能密度；δ为溶度参数。

表2 分子动力学模拟得到的共混体系的性能参数

溶度参数相差越大，共混体系相容性越差。对于高分子体系，分子间没有强极性基团或氢键作用，两种材料的溶度参数差Δδ只要满足│Δδ│<(1.3～2.1) (J·cm-3)1/2，两者就相容[17]。这一判据也适用于一般有机分子体系。由表2可知，BTTN/EC、NG/EC和HTPB/DOS体系的溶度参数差很小，分别为0.34、0.57、0.07 (J·cm-3)1/2，表明其相容性好。而HMX/BTTN 、HMX/NG和HTPB/NG的溶度参数差分别为9.63、8.56、7.63(J·cm-3)1/2，说明相容性差[18]，该结果与实验一致[19]。

2.2 推进剂组分间的Flory-Huggins 参数

组分间的相互作用参数可以表征其相容性，其中Flory-Huggins 参数(X) 是高分子物理中的重要参数之一，它反映了高分子混合时相互作用能的变化，X越小，相容性越好[20]。根据公式(3)和(4)计算得到BTTN/EC、NG/EC、HTPB/DOS、HTPB/NG、HMX/BTTN、HMX/NG 6种共混体系的Flory-Huggins 参数分别为0.179、0.231、0.096、0.144、1.094、0.102，说明6种共混体系中HTPB与DOS相容性最好，而HMX与BTTN的相容性最差。

2.3 推进剂组分间的相互作用本质

相容性本质是各组分间的相互作用，分子间结合能(ΔE)可以定量地表征分子间相互作用的强度[21-23]。表3和表4分别为纯物质与共混物的总能量及其分量，表4还列出由公式(5)计算得到的共混物的结合能。由表3可知，静电力对固体推进剂纯物质的总能量贡献远大于范德华力。由表4可知，BTTN/EC与NG/EC体系的结合能分别为-402.5kJ/mol和-74.6kJ/mol，可见BTTN、NG均与EC相容。安定剂EC正是通过与BTTN、NG等硝酸酯充分混合，才能起到安定效果。在相应的力学性能测试中，BTTN在EC介质中的迁移活化能比NG要小[24]，表明BTTN与EC之间的共混在化学动力学上更易于进行。通过公式(5)计算得到HTPB/DOS体系的结合能为-47.0kJ/mol，HTPB/NG体系结合能为28.5kJ/mol。HTPB与DOS是相容体系，而HTPB与NG是不相容体系，这与前述溶度参数结果一致。由表4可知，HMX/BTTN体系与HMX/NG体系的结合能均为正，则两者均为不相容体系。比较表4中各类能量对结合能的贡献可以看出，非键能中的静电力占主导地位，如BTTN/EC体系中，静电力约占72.3%，而在HTPB/DOS体系中，静电力约占62.6%。

表3 固体推进剂中纯物质的总能量及其分量

表4 双组分固体推进剂的总能量及相互作用能

2.4 构象特征

分子动力学模拟得到BTTN与EC共混分子体积从计算值的5.62nm3/mol减至5.54nm3/mol，模拟得到的体积变小；而HMX与NG共混分子的体积由4.96nm3/mol增至5.12nm3/mol。图1为分子动力学模拟得到的共混分子构象，截取模拟后的模型，并用红、蓝两种颜色分别标记A、B两种物质。由图1可知，BTTN/EC体系比HMX/NG体系混合更均匀，进一步表明前者为相容体系。

图1 分子动力学模拟得到的BTTN/EC与HMX/NG的构象Fig. 1 Configurations of BTTN/EC and HMX/NG obtained by molecular dynamic simulation

3 结 论

(1)对HTPB、NG、DOS、HMX、BTTN、EC 6种纯物质，以及HTPB/DOS、HTPB/NG、HMX/BTTN、HMX/NG、BTTN/EC、NG/EC共混体系进行分子动力学模拟。内聚能密度、溶度参数和共混物分子间的Flory-Huggins作用参数计算结果表明，BTTN、NG均与EC相容，HTPB与DOS是相容体系，而HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG均为不相容体系。

(2)与模拟前的平均体积相比，模拟得到的BTTN/EC、NG/EC和HTPB/DOS体系的体积均减小，且3个双组分体系的结合能均为负值，有利于相互混合；而HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG体系的体积均增大，这一现象在模拟后的构象中也有体现。安定剂EC与硝酸酯的结合作用大；非键能中的静电力对共混分子的能量影响最大。

(3)虽然通过比较共混物分子动力学模拟前后构象变化可以推测组分间的相容性，但高分子共混物相分离形成的特征区尺寸在几百埃[7]，相分离的时间尺度常常超过1s，如此大尺度的分子动力学模拟目前难以实现，共混分子相态的进一步研究还有待借助其他模拟方法。

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Molecular Dynamic Simulation on Compatibility of Components in Solid Propellants

WANG Huan, SUN Zhi-dan, ZHANG Chang-shan, JU Xue-hai

( School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China )

The properties and compatibilities of solid propellant components 1,2,4-butanetriol trinitrate (BTTN), nitroglycerine (NG), cyclotetramethylenete-tranitramine (HMX), hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), dioctyl sebacate (DOS) and ethyl centralite (EC) were studied by molecular dynamic simulation. In the COMPASS force field, the binding energy, cohesion energy density, solubility parameter of above-mentioned compounds and their blended systems and Flory-Huggins interaction parameter between the molecules of the blended systems were simulated and calculated. The compatibility between the propellant components was predicted by comparing the solubility parameter difference(Δδ) and Flory-Huggins interaction parameters etc. The nature of interaction between the molecules of components of mixed materials was revealed by analyzing the binding energy. The results show that BTTN and NG are compatible with EC,HTPB and DOS are a compatible system, and HTPB/NG, HMX/BTTN and HMX/NG systems are incompatible.

solid propellant; compatibility; molecular dynamic simulation; binding energy; solubility parameter

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.011

2016-06-13；

2016-07-20

江苏省普通高校研究生科研创新计划(150214); 南京理工大学化工学院博士/博士后创新培育专项

王欢(1991- )，女，硕士研究生，从事含能材料计算与模拟。E-mail: odilerita@sina.com

作者简介:居学海(1963- )，男，教授，从事应用量子化学和计算材料学研究。E-mail: xhju@njust.edu.cn

TJ55;V512

A

1007-7812(2016)05-0069-05