3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的合成

刘 燕, 安崇伟, 王晶禹

(中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051)



·研究简报·

3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的合成

刘 燕, 安崇伟*, 王晶禹

(中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051)

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为初始原料，用硝硫混酸-双氧水催化氧化体系代替了原来的浓硫酸-双氧水氧化体系，经一步法高效氧化合成了3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)，其结构经1H NMR， FT-IR和元素分析确证。在最佳反应条件[DAF 0.01 moL，硝硫混酸10 mL(30 min内滴毕)，H2O212 mL，于20 ℃反应20 h]下，DAOAF收率和纯度分别为96.8%和99.2%。采用差示扫描量热法(DSC法)对其热稳定性进行了分析。结果表明：DAOAF的初始分解温度为250 ℃。

3,4-二氨基呋咱; 3,3′-二氨基-4,4′-偶氮氧化呋咱; 氧化； 一步法; 合成

单体呋咱环通常被用于合成高能量密度的含能化合物[1-7]。3,4-二氨基呋咱(DAF)是一种常用来合成呋咱类化合物的重要原料[8-9]。在众多呋咱类化合物中，3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)不仅存在着许多含能化合物所具备的优良耐热性能，并且还有着各种优良的爆轰性能以及优异的不敏感性。

目前DAOAF的合成方法主要有两种：(1)以浓硫酸或甲基硫酸配合双氧水氧化DAF合成DAOAF； (2)以DAF为原料，辅以甲酸为反应物，先合成一系列中间体，再将中间体与DAF反应，以双氧水为氧化剂合成DAOAF[10-11]。方法(1)反应收率较高，产物纯度较低；方法(2)产物纯度较高，但由于合成步骤较多、反应周期较长，且产物需要重结晶，因而反应总收率相对较低。

本文以DAF为初始原料，用硝硫混酸-双氧水催化氧化体系代替了原来的浓硫酸-双氧水氧化体系，经一步法高效氧化合成了DAOAF，其结构经1H NMR， FT-IR和元素分析确证。并对反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZRD-1型熔点仪；AU500(500 MHz)型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Perkin Elmer Spectrum 100型红外光谱仪(KBr压片)；P1201型高效液相色谱仪；VARIO-EL-3型元素分析仪；DSC-131型差示扫描量热仪(N2流速:20 mL·min-1，温度量程:25～325 ℃，升温速率:5 ℃·min-1，铝坩埚，试样量:0.7 mg)。

DAF和硝硫混酸(发烟硝酸与发烟硫酸体积比为1 ∶1)，自制；发烟硫酸和发烟硝酸，中北大学提供；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在三口烧瓶中缓慢加入50wt%过氧化氢(12 mL)，冰水浴冷却至<0 ℃，缓慢滴加硝硫混酸10 mL(约0.5 h)，滴毕，反应1 h；加入DAF 1.0 g(0.01 moL)，搅拌下于20 ℃反应19 h。过滤，滤饼用水洗涤，空气干燥后，依次用二甲基亚砜和乙酸乙酯精制得DAOAF 1.16 g，收率96.8%，纯度99.2%(HPLC), m.p.252～253 ℃(251 ℃[12])；1H NMRδ: 6.70(s, 2H), 6.93(s, 2H)；13C NMRδ： 147.1， 151.3， 152.5， 153.9； IRν: 3 428, 3 329(NH2), 1 639, 1 410, 1 023 cm-1； Anal. calcd for C4H4N8O3： C 22.64, H 1.89, H 52.83; found C 22.53, H 1.91, N 52.69。

Scheme 1

2 结果与讨论

2.1 热稳定性

对DAOAF的热分解特性进行了测试，结果见图1。从图1可以看出，DAOAF的起始分解温度为250 ℃左右，并于256.3 ℃到达热分解点。分解峰形较为尖锐，且没有明显的拖尾现象，说明DAOAF耐热性能较好。

2.2 呋咱氧化及偶氮反应机理初步探讨

对呋咱氧化及偶氮反应机理(Scheme 2)进行了初步探讨。首先，DAF上胺基的N—H键被双氧水氧化为单取代的羟胺基团，随后羟胺基团被氧化剂继续氧化为亚硝基基团，再与DAF发生脱水偶合反应，从而生成了偶氮化合物，而偶氮化合物相当不稳定，很快被氧化为氧化偶氮化合物。实验表明，用硝硫混酸-双氧水替代浓硫酸-双氧水作为氧化体系时，混合反应溶液中DAF的含量剧烈下降，即在新催化氧化体系下DAF的转化率明显提升。因而表明新的催化氧化方式更有利于该合成反应。

Temperature/℃

Scheme 2

2.3 反应条件优化

为了寻找由DAF合成DAOAF的最佳反应条件，分别考察了反应温度、反应时间、混酸浓度、用量及其投放速度和双氧水用量对反应的影响。

(1) 反应温度

DAF 0.01 moL，其余反应条件同1.2，考察反应温度对DAOAF收率和纯度的影响，结果见图2。由图2可见，随着反应温度升高，DAOAF的纯度和收率均出现了先升高而后又下降的现象，并且于20 ℃时均达到最大值，收率95.5%，纯度99.2%。如温度过高，会加速副反应的发生，导致副产物(3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱)的生成，从而降低了DAOAF的纯度和收率。除此之外，温度过高一方面会导致双氧水分解过快，不利于氧化过程的进行；另一方面硝硫混酸在过高的温度下反应存在安全隐患。因此室温(20 ℃)为该反应的最佳温度。

Temperature/℃

(2) 反应时间

反应温度20 ℃，其余反应条件同2.3(1),考察反应时间对DAOAF收率和纯度的影响，结果见图3。由图3可见，随着反应的进行，DAOAF的收率和纯度不断提高，当反应进行20 h时，该反应已经基本进行完全，收率和纯度分别为95.1%和97.8%；继续延长反应时间，收率和纯度反而略有下降。因此最佳反应时间为20 h。

Time/min

(3) 混酸浓度

反应时间为20 h，其余反应条件同2.3(2)，考察混酸浓度对DAOAF收率和纯度的影响，结果见图4。由图4可见，当混酸中发烟硫酸与发烟硝酸浓度比为20 ∶98时，收率最高(96.8%)，这说明适当增大混酸浓度有利于增大DAF的转化率，从而提高产物纯度。但从图中同时也看出，硝硫混酸浓度过高，并不利于合成反应的进行，同时浓度过高也会给合成过程带来安全隐患。

c(HNO3) ∶c(H2SO4)

(4) 混酸用量

发烟硫酸与发烟硝酸浓度比为20 ∶98，其余反应条件同2.3(3)，考察混酸用量对反应的影响，结果见图5。由图5可见，当混酸投入量为10 mL时，产物收率最高(96.8%)。这说明加入适当过量的混酸有利于增大DAF的转化率，从而提高目标产物的纯度(提升至99.2%)。但混酸投入量过大除了会造成不必要的浪费及安全隐患，同时也会促进副反应的发生，降低纯度和收率。

V(混酸)/mL

(5) 混酸投放速度

混酸用量10 mL，其余反应条件同2.3(4)，考察混酸投放速度对反应的影响，结果见图6。由图6可见，混酸溶液投放的快慢，对DAOAF纯度影响不大，但是对于产物收率影响较大。混酸溶液在0.5 h内滴加完毕，效果最为理想，此时目标产物的纯度和收率较高，分别为96.8%和99.2%。

Time/min

(6) 双氧水用量

混酸的滴加时间为0.5 h，其余反应条件同2.3(5)，考察双氧水用量对反应的影响，结果见图7。由图7可见，随着双氧水用量的增加，DAF的转化率得到明显提升，DAOAF的纯度和收率逐渐提升。当双氧水的用量为12 mL时，收率达到最大(96.8%)；继续增加双氧水用量对反应的影响不明显。因此，双氧水用量为12 mL较佳。

V(H2O2)/mL

综上所述，以DAF合成DAOAF的最佳反应条件为：DAF 0.01 moL，硝硫混酸10 mL(30 min内滴毕)，H2O212 mL，于20 ℃反应20 h， DAOAF收率和纯度分别为96.8%和99.2%。

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料，用硝硫混酸-双氧水催化氧化体系代替了原来的浓硫酸-双氧水催化氧化体系，经一步法以较高收率和纯度合成了3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。并对其热稳定性能进行了测试分析。结果表明DAOAF的初始分解温度为250 ℃，耐热性能良好。该研究结果为DAOAF的合成提供了借鉴作用。

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Synthesis of 3,3′-Diamino-4,4′-axoxyfuranzan

LIU Yan, AN Chong-wei*, WANG Jing-yu

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

3,3′-Diamino-4,4′-axoxyfuranzan(DAOAF) was synthesized from 3,4-diaminofurazan(DAF), using a new catalytic oxidation system of mixed acid-hydrogen peroxide replacing the original catalytic oxidation system of sulfuric acid-hydrogen peroxide. The structure was confirmed by1H NMR, FT-IR and elemental analysis. The results showed that the yield and purity reached to 96.8% and 99.2% under the optimum reaction conditions[ DAF 0.01 mol, the mixed acid 10 mL (dripped off in 0.5 h) and H2O212 mL, reaction at 20 ℃ for 20 h]. The thermal stability of DAOAF was analyzed by DSC. The results showed that the initial decomposition temperature was 250 ℃.

3,4-diaminofurazan; 3,3′-diamino-4,4′-axoxyfuranzan; oxidation; one-step method; synthesis

2016-08-09

刘燕(1991-)，女，汉族，山西临汾人，硕士研究生，主要从事含能材料的研究。 E-mail: 18234159991@sina.cn

安崇伟，博士，副教授， E-mail: luo540644513@sina.com

O626

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16203