一步法合成2,4-二硝基苯甲醚

刘 燕, 安崇伟, 王晶禹

(中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051)



·研究简报·

一步法合成2,4-二硝基苯甲醚

刘 燕, 安崇伟*, 王晶禹

(中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051)

以1-氯-2,4-二硝基苯(CDNB)为原料，不使用相转移催化剂，用KOH溶液为反应介质，一步合成了2,4-二硝基苯甲醚，其结构经1H NMR， FT-IR和元素分析确证。最佳反应条件为：CDNB 0.20 mol， 30%KOH溶液为反应介质，甲醇100 mL，于55 ℃反应60 min，收率96.5%，纯度99.8%。

1-氯-2,4-二硝基苯; 甲醇; 2,4-二硝基苯甲醚; 熔铸炸药; 一步法; 合成

TNT作为一种传统的熔铸炸药在军事工业领域有着广泛应用，但是它自身存在诸如膨胀、发脆以及渗油等缺陷[1-2]，不能适应当前国际上对于钝感弹药所提出的标准及要求[3]。科研人员们一直致力于研究开发其替代物，研究结果表明，新型低熔点含能化合物2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)具有较好的综合性能，这使其成为一种很有前景的替代物[4-5]。除此之外，DNAN也可以作为化工合成领域的一种染料中间体，用以生产大红色基RC(2-甲氧基-5-硝基苯胺盐酸盐)。并且DNAN还能用作一种对许多昆虫都有奇效的杀虫剂。由于其应用比较广泛，科研人员对其合成进行了分析和探索，尤其是自从2000年以来随着具有相转移催化活性的高分子材料的出现和广泛应用，硝基苯甲醚系列化合物的合成研究得到了大力发展[6-9]。但是，相转移催化剂的使用存在毒性较大(比如冠醚等)和化学性质相对不稳定(比如季铵盐等)等诸多弊端。尽管相转移催化剂的确是一种效果较好的有机催化剂，而且还可循环使用，但是该类催化剂制备不易，成本相对较高。

实际生产过程中DNAN的合成通常是在40 ℃条件下用硝硫混酸硝化氯苯制得1-氯-2,4-二硝基苯(CDNB)，继而将该中间体投入到含有NaOH的甲醇溶液中，经由亲核取代反应合成目标产物[10-11]。由于氯化钾在甲醇溶液中的溶解度(0.5 g/100 g溶剂)要小于氯化钠在甲醇溶液中的溶解度[12]，而发生亲核取代反应后的一种主要副产物正是这种盐酸盐，因此如果在不使用催化剂的前提下用KOH来替换NaOH作为反应介质，将会非常有利于目标产物与副产物的有效分离，从而提高产物纯度。

本文以CDNB为原料，不使用相转移催化剂，用KOH溶液为反应介质，一步合成了DNAN，其结构经1H NMR， FT-IR和元素分析确证。并对反应条件进行了优化。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZRD-1型全自动熔点仪；AU500(500MHz)型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Perkin Elmer Spectrum 100型红外光谱仪(KBr压片)；P1201型高效液相色谱仪[HPLC， Zorbax SB-phenyl苯基柱(内径：4.6 mm，长：250 mm，填料粒径：5 μm),流动相：52%乙腈溶液/0.2%四丁基硫酸氢铵；流速:1.0 mL·min-1,溶剂:甲醇,进样量:5 μL]。

所用试剂均为分析纯。

1.2 DNAN的合成

在三口烧瓶中缓慢加入CDNB 40.5 g(0.20 mol)和甲醇20 mL，搅拌使其溶解；缓慢滴加30%KOH溶液30 mL(30 min)，滴毕，回流反应30 min。冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥得略带黄色的白色针状晶体DNAN，纯度≥98%(HPLC)， m.p. 88～90 ℃；1H NMRδ: 8.71(s, 1H, CH), 8.43(s, 1H, CH), 7.25(s, 1H, CH), 3.91(s, 3H, OCH3)； IRν: 3 091, 2 952, 1 602, 1 515, 1 339, 1 280, 1 151, 1 005, 833, 744 cm-1； Anal.calcd for C7H6N2O5： C 42.43, H 3.03, H 14.14; found C 42.41, H 3.07, N 14.10。表征数据与文献[9]报道一致。

2 结果与讨论

2.1 表征

采用HPLC检测DNAN的纯度≥98%。由于完全纯净的DNAN在工业生产上难以实现，因而这个纯度结果应该是能够接受的。至于仍有微量的杂质，通过TLC，1H NMR和IR分析得知其主要成分为2,4-二硝基苯酚，表征数据如下：1H NMRδ: 8.73(s, 3H, CH), 8.48(s, 1H, CH), 7.48(s, 1H, CH), 5.33(s, 1H, OH)； IRν: 3 094, 3 078, 1 627, 1 518, 1 348, 1 268, 1 139, 1 044, 838, 745 cm-1。

2.2 反应条件优化

为了寻找合成DNAN的最佳反应条件，分别考察了反应温度、反应时间、KOH用量及其投放速度、甲醇用量及不同反应介质对反应的影响。

(1) 温度

CDNB 0.20 mol，其余反应条件同1.2，考察温度对反应的影响，结果见图1。由图1可见，随着反应温度升高，DNAN的纯度和收率均呈现先升高而后下降的趋势，并且在55 ℃时达到最大值，收率为95.5%。根据反应动力学原理，温度的升高增大了反应物的活性，获得反应所需的活化能，使得反应加速，促进了产物的生成。但是如果反应温度过高，则引起副反应的发生，导致副产物2,4-二硝基苯酚增加，降低了目标产物的纯度和收率。由于2,4-二硝基苯酚易溶于水，因而可在后处理过程中用蒸馏水将其慢慢洗去，因此最终结果是产物的纯度得到了提高，而收率有所降低。因此最佳反应温度为55 ℃。

Temperatue/℃

(2) 反应时间

反应温度55 ℃，其余反应条件同2.2(1)，考察反应时间对反应的影响，结果见图2。由图2可以看出，反应进行60 min时，已基本上进行完全，收率和纯度分别为93.8%和98.6%。因此反应时间为60 min较佳。

Time/min

(3) KOH用量

反应时间60 min，其余反应条件同2.2(2)，考察KOH用量对反应的影响，结果见图3。由图3可见，当KOH用量为11.2 g(0.2 mol)时，收率最高(96.8%)。这说明加入适当过量的KOH有利于增大CDNB的转化率，从而提高了目标产物的纯度，但同时也会促进副反应的发生，增加副产物2,4-二硝基苯酚的生成，降低DNAN收率。

m(KOH)/g

(4) KOH投放速度

KOH 0.2 mol，其余反应条件同2.2(3)，考察KOH投放速度对反应的影响，结果见图4。由图4可见，KOH溶液投放的快慢，对DNAN的纯度基本上不会产生太大影响，但是对其收率却会产生一定影响。实验结果表明，KOH溶液的最佳投放时间为30 min，此时DNAN的纯度和收率相对较高，分别为98.2%和99.8%。

Time/min

(5) 甲醇用量

KOH溶液的投放时间为30 min，其余反应条件同2.2(4)，考察甲醇用量对反应的影响，结果见图5。由图5可见，随着甲醇用量的增加，CDNB转化率得到较为明显的提升，从而使得DNAN的纯度和收率均得到相应提升。并且当所添加的甲醇量为100 mL左右时，DNAN收率最高(92.2%)，继续增加对反应影响不大。

V(MeOH)/mL

(6) 反应介质

甲醇100 mL，其余反应条件用2.2(5)，考察反应介质对反应的影响，以文献方法中氢氧化钠为反应介质时的最优化反应作为参考[11]，在使用等量CDNB进行反应的前提下，设计几组平行实验，并经过反复的验证，得出以氢氧化钾为反应介质时的最佳反应参数，结果见表1。由表1可见，当以氢氧化钾为反应介质时，DNAN的纯度没有降低，并且收率明显高于以氢氧化钠为介质的反应。因此，以氢氧化钾为反应介质较适宜。

表1 不同反应介质条件下的实验结果

以1-氯-2,4-二硝基苯(CDNB)为原料，用氢氧化钾代替氢氧化钠一步合成了2,4-二硝基苯甲醚。最佳合成条件为：CDNB 0.20 mol，CDNB、甲醇及KOH的摩尔比为1 ∶12.4 ∶1，于55 ℃反应60 min，所得产物为浅黄色且几近白色的针状晶体。该合成方法在保证高纯度的基础上提高了收率，为2,4-二硝基苯甲醚的合成提供了参考。

[1] Daniel W D, Jami M H, Alan G A,etal. Reduced sensitivity melt-pourable TNT replacements:US 2003/0 005 988[P].2003.

[2] Daniel W D, Jami M H, Alan G A,etal. Reduced sensitivity melt-pourable Tritonal replacements:US 2003/0 140 993[P].2003.

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[12] 张向宇.实用化学手册[M].北京:国防工业出版社,1986.

One-step Synthesis of 2,4-Dinitroanisole

LIU Yan, AN Chong-wei*, WANG Jing-yu

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

One-step synthesis of 2,4-dinitroanisole was achieved from 2,4-dinitrochlorobenzene(CDNB) without phase transfer catalyst(PTC), using potassium hydroxide as the reaction medium. The structure was confirmed by1H NMR， FT-IR and elemental analysis. The optimal reaction conditions were as followed: CDNB 0.20 mol, methanol 100 mL, reaction at 55 ℃ for 60 min in 30%KOH aqueous solution. The yield and purity were 96.5% and 98%, respectively.

2,4-dinitrochlorobenzene; methanol; 2,4-dinitroanisole; melt-cast explosive; one-step method; synthesis

2016-07-25

刘燕(1991-)，女，汉族，山西临汾人，硕士研究生，主要从事含能材料的研究。 E-mail: 18234159991@sina.cn

安崇伟，博士，副教授， E-mail: luo540644513@sina.com

O625.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16194