绒球状β-氢氧化镍微米球的可控合成及其电化学性能

刘 正

(成都巨峰玻璃有限公司，四川 成都 610300)



·研究论文·

绒球状β-氢氧化镍微米球的可控合成及其电化学性能

刘 正*

(成都巨峰玻璃有限公司，四川 成都 610300)

首次报道通过一种聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和三嵌段共聚物(P123)辅助的水热法，以Ni(NO3)2为原料，合成了新颖的绒球状β-氢氧化镍微米球(P1)，其结构和形貌经X-射线衍射、扫描电镜和透射电镜表征。电化学测试结果表明：P1具有良好的电化学性质，在1 A·g-1电流密度下，电容量达1 214 F·g-1，经过 1 000次循环后其容量可保持90%以上。

聚苯乙烯磺酸钠; 三嵌段共聚物; 水热法; 绒球状β-氢氧化镍微米球; 可控合成; 电化学性质; 超级电容器

根据储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第电容器[1-5]。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极通常采用高比表面积的碳材料；而法拉第电容器是利用快速、高度可逆的化学吸附/脱附和氧化/还原反应，从而产生比双电层电容更高的比容量，其电极材料主要是过渡金属氧化物和导电聚合物[6-8]。

在众多赝电容材料中，Ni(OH)2以其良好的性能优势成为科研和实用领域的重要选择对象之一，其原因主要包括：它具有很高的理论比容(β相的氢氧化镍在0～0.44 V的电位区间内理论比容达到2 358 F·g-1，α相氢氧化镍的理论比容为其1.67倍)，良好的电化学氧化还原活性以及很低的成本[9-11]。对于Ni(OH)2和NiO作电极材料的研究最早是将其应用于传统电池上。早在1887年，Desmazures, Dun和Hasslacher就讨论了氢氧化镍首次作为碱性电池的正极材料的可能性[12-13]。氧氧化镍有两种不同的物相，即α-氢氧化镍和β-氢氧化镍，均具有六边形层状结构，在材料形貌上都趋向于生长成六边形片状[14-16]。不同晶型的氢氧化镍都可以看作NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距和层间粒子存在着差异，α-氢氧化镍不仅层间距与β-氢氧化镍有所差异，存在形式也有所差异，易形成以c轴为对称轴的湍层结构，且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子。作为超级电容器电极材料，氢氧化镍具有价格低廉、理论容量高及对环境友好等优点而被广泛研究，在近几年成为研究的热点[17-18]。

本文首次报道通过一种聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和三嵌段共聚物(P123)辅助的水热法，以Ni(NO3)2为原料，合成了新颖的绒球状β-氢氧化镍微米球(P1)，其结构和形貌经X-射线衍射、扫描电镜和透射电镜表征。并对其电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RigakuRAXIS-RAPID IP型X-射线衍射仪(λ=0.154 05 nm，控制电压和电流分别为40 kV和20 mA，扫描范围2θ:10～80°，扫描速度15°·min-1)； Hitachi S-4800型场发射扫描电镜[配备JEOL JXA-840型X-射线能量色散谱仪(EDS)，其中样品均为粉末，测试工作距离为12 mm，工作电压为10 kV]； FEI Tecnai G2S-Twin型透射电镜(场发射枪的工作电压为200 kV)； CHI660E型电化学工作站。

P123， PSS，硝酸镍和氨水(25%)，纯度99.99%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成

在烧杯中依次加入P123 0.08 g和2 g·L-1聚苯乙烯磺酸钠溶液20 mL，搅拌10 min；缓慢加入0.5 mol·L-1Ni(NO3)2溶液2 mL，加毕，反应10 min。用25%氨水调至pH 10，搅拌10 min；将溶液体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180 ℃反应6 h。冷却至室温，收集底部白色沉淀并离心，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，于60 ℃干燥12 h得P1。

不添加表面活性剂，用类似方法制得氢氧化镍实心球(P0)作为对比。

1.3 电化学性能测试

将氢氧化镍活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯，按照质量比80 ∶15 ∶5分散在无水乙醇中，超声30 min使之混合均匀，将其涂覆在1 cm×1 cm大小的泡沫镍集流体上，于80 ℃真空干燥12 h，在10 MPa压力下将电极压片30 s。将制作完成的电极在6 mol·L-1的氢氧化钾电解液中浸泡12 h进行电解的活化处理，选用铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，三电极体系下对工作电极进行电化学性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) X-射线衍射

图1为P0和P1的XRD谱图，同时图中也列出了六方晶系结构β-氢氧化镍的标准卡片(JCPDS No. 14-0117)以作参考。从图1可以看出，P0和P1的XRD衍射峰位置均与标准卡片中的衍射峰位置较好吻合，并无任何杂峰的存在，说明合成的P0和P1均为六方相的β-氢氧化镍晶体。

2θ/(°)

(2) 扫描电镜

PSS与P123作为结构导向剂是反应过程中重要的表面活性剂，对于产物特殊形貌的形成具有重要影响。为了研究绒球形氢氧化镍生成过程中PSS与P123的关键作用，控制其他反应条件不变，对添加PSS与P123条件下的产物(P1)与不添加表面活性剂条件下的产物(P0)形貌进行对比分析。图2A为P1的SEM照片。从图2中低倍扫描照片可以观察到合成的微米粒子具有2.5 μm左右直径，粒子在三维空间上尺寸均匀，分散性好。从插图中高倍扫描照片可以看出绒球状氢氧化镍微米粒子由纳米尺寸的片状氢氧化镍交错形成，通过测量，纳米片厚度大约为40 nm。当PSS与P123作用到反应过程中时，绒球形疏松的三维结构颗粒开始出现，Ni2+与活性基团之间的相互作用力增强，粒子表面选择性吸附的基团在粒子生长过程中将降低粒子表面张力使生成的产物具有更低的表面能，产物呈现出纳米片自组装而形成绒球形微米球。图2B为P0的SEM照片，可以看出当不加入PSS与P123时，产物为直径约为2.5 μm的实心球形貌的结构，该实心结构特征在图2B插图中可以明显地观察到。此时氢氧化镍粒子在没有表面活性剂的作用下受自生晶体结构的控制作用进行成核和生长。

图 2 P1(A，插图为高放大倍数SEM图)和P0(B，插图为TEM照片)的SEM图

2.2 电化学性能

图3为P0和P1在6 mol·L-1KOH电解液中的循环伏安曲线[电压扫描窗口为0～0.5 V(vs. SCE)，扫描速度为30 mV·s-1]。从图3可以看出，P0和P1的循环伏安曲线出现了明显的氧化还原峰，说明比电容主要来自于Ni(OH)2所产生的法拉第赝电容。从图中可以看出，P0和P1均表现出了明显的赝电容特征，并且P1的CV曲线所围成图形的面积比P0的CV曲线所围成图形的面积更大，说明P1具有更大的比电容值。造成这种现象的主要原因与它们的微观结构密切相关，P1由氢氧化镍纳米片交错组成，这种独特的三维结构使材料有利于电解液的浸入，同时提供材料大的比表面积，为氧化还原反应提供更有利的场所。而P0具有实心球新貌特征，电解液只能浸润在实心球表面，这样就很难使电解质离子到达活性物质内部，氧化还原反应仅在材料表面进行，大大降低了材料的利用率，从而影响电化学性能。

Potential/v(vs·SCE)

为了进一步研究P1的电化学性能，测试了其在6 mol·L-1KOH电解液中不同扫速下的循环伏安曲线[电压扫描窗口为0～0.5 V(vs. SCE)]，结果见图4。从图4可以看出，随着扫速的增加，循环伏安曲线形状没有发生明显的变化，说明材料具有较好的电化学稳定性，随着扫速的增加，循环伏安曲线所围成的图像面积也明显增大，说明该材料具有较好的倍率性。随着扫速从5 mV·s-1增加到30 mV·s-1，氧化还原峰也越发明显，并向更正和更负的方向移动，说明电阻也逐渐变大。

图5A为P1不同电流密度下的恒电流放电曲线，图5B为通过恒电流充放电曲线计算所得的电极比容量值。对于三电极体系电极比电容可按下式计算。

式中：ΔV为放电电压范围，t为放电时间，I为放电电流，m为电极材料的质量

Potential/V(vs·SCE)

Time/s

Discharge current/(A·g-1)

根据电极在1, 2, 4, 6, 8和10 A·g-1时的放电曲线，计算得P1的电容值分别为1 214， 950， 840， 751， 678和658 F·g-1。

图6为P1在电流密度为1 A·g-1，电压范围为0～0.5 V时的循环寿命曲线。从图6可以看出，经历了1 000次循环后，P1的电容量保持在初始容量的90%以上，表明P1具有良好的循环性能。这主要是因为P1稳定的三维结构使材料具有良好的机械性能和良好的电化学稳定性，可以适应多次连续充放电过程中材料的体积变化，避免活性物质的破碎，从而在长时间的充放电过程中，使复合材料依然可以保持较高的电容值。

图7为P0与P1在6 mol·L-1KOH电解液中测得的交流阻抗对比曲线。图中显示，P0与P1的交流阻抗图谱均由高频区的半圆和低频区的斜线组成，其中，低频区的斜线与离子在电解液中的扩散阻抗有关，斜线越垂直于横坐标，说明电极的扩散电阻越小；而高频区的半圆则与电极的本体电阻有关，是由发生在电解质和电极界面的电荷转移反应引起的，半圆的半径越大通常代表电极的阻抗越大。从交流阻抗对比图可以看出，与P0相比，P1材料具有较小的半圆，这表明其电阻较小。P1形成了纳米片层交错的疏松结构，为离子扩散提供了充足的空间，缩短了扩散所需时间，有利于提高P1活性物质的利用率，从而使P1更有效的发生电荷转移，大大提高了样品的电学性能。

Cycle number

Z′/Ohm

采用水热合成法制备了绒球状β-氢氧化镍材料(P1)，分析其微观形貌发现，P1微米球分散均匀、粒径分布窄、结晶度高，呈现绒球状结构，绒球表面由纳米片互相交错组成，纳米片的厚度在300 nm左右，这种微观结构使材料表现出了优异的机械稳定性和电化学性能。该独特的微观结构主要归功于表面活性剂的结构导向作用，作为对比，本工作中制备了不添加表面活性剂的氢氧化镍材料，并对比研究了该产物与绒球状β-氢氧化镍材料的形貌特征以及电化学性能特点。由于其独特的微观结构，此电极材料展现了优越的电化学性能，在1 A·g-1电流密度下，电容量可达到1 214 F·g-1，并且拥有良好的循环寿命，经过1 000次的循环之后其容量可保持90%以上。P1正极材料兼具高电化学活性和优异循环稳定性，可适用于高性能超级电容器。

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Synthesis and Electrochemical Properties of Pompon-likeβ-Ni(OH)2Microspheres

LIU Zheng*

(Chengdu Jufeng Glass Co., Ltd., Chengdu 610300, China)

The novel self-assembled pompon-likeβ-Ni(OH)2microspheres(P1) was synthesized for the first time, by the hydrothermal reaction of Ni(NO3)2with the assistance of sodium poly(4-styrenesulfonate)(PSS) and triblock copolymer Pluronic(P123) as the morphological controling surfactants. The structures and morphology were characterized by XRD, SEM and TEM. The electrochemical properties of P1were studied. The results showed that P1exhibited excellent capacitance behavior with coulombic efficiency of 1 214 F·g-1at a charge/discharge current density of 1 A·g-1and an almost 90% coulombic efficiency after 1 000 cycles.

sodium poly(4-styrenesulfonate)； triblock copolymer； hydrothermal method； pompon-likeβ-Ni(OH)2microsphere; controllabe synthesis; electrochemical property; supercapacitor

2016-03-07；

2016-09-14

刘正(1987-)，男，汉族，湖南衡阳人，工学硕士，主要从事有机/无机复合材料的研究。 E-mail: liujin9856@126.com

O614.8； O646

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16063