变压器油中溶解微量糠醛的激光拉曼光谱检测方法

顾朝亮 陈伟根 邹经鑫 万 福 漆 薇



变压器油中溶解微量糠醛的激光拉曼光谱检测方法

顾朝亮 陈伟根 邹经鑫 万 福 漆 薇

（输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室（重庆大学） 重庆 400044）

研究变压器油中溶解微量糠醛含量的检测方法及其应用，对运行变压器油纸绝缘老化评估具有重要意义。激光拉曼光谱（LRS）技术作为微量液体检测的有效手段，已经在很多领域得到了广泛应用。本文应用Gaussian 09W程序构建了糠醛分子仿真模型，分析其拉曼振动特性，进而证明了拉曼光谱检测糠醛分子的可行性；应用共聚焦拉曼技术搭建了激光拉曼光谱液体检测试验平台；结合萃取技术研究了糠醛分子的拉曼光谱检测特性，建立了基于特征频谱和最小二乘法对糠醛含量进行定量检测的方法。最后，应用激光拉曼光谱方法对不同糠醛含量的变压器油样进行检测，并与实验室高效液相色谱法（HPLC）的检测结果进行对比，对比结果表明：结合萃取技术的激光拉曼光谱能有效地对变压器油中溶解微量糠醛进行定量检测，为实现变压器油中糠醛含量的快速检测提供了一种方法。

拉曼光谱 变压器 糠醛含量 定量检测

0 引言

变压器是电力系统中最重要的电气设备之一，其运行可靠性对于确保整个电网的安全与稳定具有重大意义[1]。在变压器发生故障及老化过程中，油纸绝缘自身会发生分解并产生糠醛等反映故障性质和绝缘性能的物质，并溶于油中。变压器油中糠醛含量是评估变压器油纸绝缘老化状态的重要特征量之一[2-7]。目前，测定变压器油中糠醛含量的主要方法有高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography, HPLC）法、紫外分光光度法以及比色法等。但这些方法都存在一定的不足，如HPLC法具有操作复杂、洗脱困难和“柱外效应”等问 题[8]；紫外分光光度法易受到变压器油中其他有机物的干扰，并且操作复杂、稳定性较差[9]；比色法所用的试剂对甲苯胺是强致癌物质，且试验误差较大[10]。

近年来，随着激光技术和电荷耦合元件检测技术的发展，拉曼光谱技术已经广泛应用于固体和液体材料的检测和性能分析中[11,12]。激光拉曼光谱（Laser Raman Spectroscopy, LRS）法是基于拉曼效应，通过直接测量物质因激光照射产生的拉曼散射光，进而推断物质结构和性质的一种光谱分析方法。与现行检测技术相比，LRS技术应用于变压器油中糠醛含量分析具有以下优势[13]：①使用单一频率的激光，可实现同时检测多种物质；②采用激光作为检测手段，不接触检测样品；③不消耗检测样品，可对同一样品进行多次重复检测；④所需样品少，可进行微量检测；⑤检测稳定性、重复性好，设备可靠性高、维护量小。因此，LRS技术非常适用于检测变压器油中糠醛含量。但运行变压器油成分复杂，加之糠醛含量较低，现阶段的LRS方法还不能满足变压器油中糠醛含量检测的工程实际需求[14]。因此，将拉曼光谱技术应用于变压器油中糠醛含量检测的关键在于如何提高其检测灵敏度。

共聚焦拉曼技术具有较高的激发强度和收集效率，其自带的显微物镜拉曼探头可以更好地实现微量液体检测，因此得到了广泛应用[15,16]。本文基于共聚焦拉曼技术搭建了一套LRS液体检测试验平台。为进一步提高检测下限，将萃取技术应用于LRS法检测变压器油中糠醛含量的试验中。试验结果表明：经甲醇萃取后，变压器油中糠醛含量的检测下限达到0.1mg/L。应用最小二乘法，建立了变压器油中糠醛含量与糠醛拉曼特征峰面积之间的量化模型，拟合优度达到0.9882，检测误差不超过12.04%。结合甲醇萃取的LRS技术为变压器油中糠醛含量的检测提供了一种新方法。

1 激光拉曼光谱技术的原理

拉曼效应可以用能级图来表示，拉曼散射原理如图1所示。入射激光光子与样品分子间相互作用发生碰撞，处于基态能级0的分子吸收能量为0的入射光光子（为普朗克常数，0为入射光频率），从基态跃迁至不稳定的虚态。绝大多数分子随即释放出能量为0的光子，返回至初始基态，产生不发生频率变化的瑞利散射光。如果样品分子释放出能量为(0-D)的光子，返回至比初始能级0更高的能级n，会产生频率减小的斯托克斯散射光。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间处于振动激发态能级n，跃迁至虚态后又释放出能量为(0+D)的光子，返回至比初始能级n更低的能级0，会产生频率增大的反斯托克斯散射光。斯托克斯散射和反斯托克斯散射统称为拉曼散射[17]。

图1 拉曼散射原理

热平衡时，在某一振动能级的分子数与另一能级的分子数之比遵从玻耳兹曼分布[18]，即

式中，1和0分别为处于较高和较低振动能级的分子数；1和2分别为较高和较低振动能级的简并度；为玻耳兹曼常数；为热力学温度。热平衡时，低振动能级的分子数总大于高振动能级的分子数（1＜0。因此，室温下斯托克斯散射的强度远强于反斯托克斯散射。常规拉曼光谱技术主要研究斯托克斯散射，文中所述的拉曼散射也是指斯托克斯散射。

应用经典电磁理论对拉曼光谱进行解释，样品分子在光子场强作用下产生的总电偶极矩为[19]

式中，0和(0)分别为平衡构型的电偶极矩和极化率；为极化率的二阶张量；0为入射光电场的振幅；为入射光电场的角频率；为分子第个振动模式的振动角频率；0为分子第个振动模式的振幅。分子的各种散射效应都与其相应偶极矩的变化有关。式（2）中每一项都对应一种辐射发射机制：第二项为红外谱，第三项为瑞利散射谱，第四项为拉曼散射谱。不同物质分子都有自己特定的拉曼频移，在拉曼谱图上显示为特征谱峰。因此，拉曼光谱可用于样品组分的定性分析。

考虑量子力学的修正，拉曼散射的强度s可表示为[18]

式中，为光速；L为激发光强度；为分子振动频率；为散射分子数；为振动原子折合质量；为极化率张量平均值不变量；为极化率张量的有向性不变量。由式（3）可知，在相同试验条件下，如果激发光强度L恒定，则拉曼散射光的强度s与样品单位体积内的散射分子数成正比，即拉曼散射的强度与样品的浓度成正比。因此，拉曼光谱可用于样品组分的定量分析。

实际检测中，拉曼散射强度受诸多环境因素的影响，进而与理论计算结果产生较大偏差。因此，在实际检测中应用最小二乘法对检测物质的含量和其拉曼特征峰面积建立线性回归模型[20, 21]。设检测物质的含量与其拉曼特征峰面积之间的关系为

根据最小二乘原理，可得0和1的计算式为

式中，0和1为回归系数；和分别为第组数据和的实测值；和分别为全部数据和的算术平均值；为全部试验数据的组数。为评价拟合效果，还需引进拟合优度2进行统计检验，2越接近1，说明回归方程拟合度越好。2计算式为

2 糠醛分子拉曼特性仿真

糠醛分子由多个原子通过共价键组成，有多种振动模式，每种振动模式对应不同的拉曼谱峰。结合可视化软件进行仿真，可以得到糠醛分子各振动模式和拉曼谱峰间的对应归属关系[22,23]，为变压器油中糠醛含量的检测提供理论依据。

首先应用GaussView 5.0程序构建糠醛分子结构，如图2所示。

图2 糠醛分子结构

使用Gaussian 09W程序包，分别采用DFT密度泛函理论B3LYP方法中的3-21G、6-31G以及6-311G三种split基组对构建的糠醛分子模型进行结构优化，并仿真得到了糠醛分子的理论计算拉曼谱图。将计算的拉曼谱图乘以相应的校正因子[24]，并与纯糠醛（含量大于99.8%）的实测拉曼谱图进行比较，结果如图3所示。

由图3d可知，实测糠醛分子分别在503cm-1、1 368cm-1、1 394cm-1、1 469cm-1和1 670cm-1处共有五个较强的拉曼谱峰。将这五个实测拉曼谱峰的频移和强度作为评价依据，对三种基组的仿真结果进行比较，结果见表1。其中，需对强度值进行归一化处理，计算式为

图3 糠醛分子各计算拉曼谱与实测拉曼谱的比较

式中，I为各谱图中拉曼频移处谱峰的强度；P1670为各谱图中与实测糠醛1 670cm-1处谱峰对应的拉曼谱峰强度值。

表1 仿真拉曼谱峰结果比较

Tab.1 Comparison of simulated results of Raman spectrum

由表1可知，应用6-311G基组的仿真结果与实测拉曼谱峰的频移偏移量最小；各基组仿真结果的谱峰强度差异较小，但应用3-21G基组的仿真结果中1 469cm-1谱峰强于1 394cm-1谱峰（与实测结果相反），应用6-31G基组的仿真结果中无1 568cm-1谱峰。因此，应用6-311G基组的仿真效果最好。

这说明糠醛分子碳-氧原子间的共价键作用更加强烈，需用更多高斯函数组对内外层进行仿真。仿真结果与实测拉曼谱图存在一定偏差的主要原因在于：仿真是依据单个糠醛分子的振动模式进行，忽略了分子间的相互作用。

通过仿真计算，可以确定糠醛分子各拉曼谱峰的振动模式归属，为研究糠醛分子的拉曼特性以及选择变压器油中糠醛含量检测的拉曼特征谱峰提供了理论依据。

3 实验及结果分析

3.1 实验装置

应用激光拉曼光谱技术对变压器油中糠醛含量进行分析包括萃取和拉曼检测两部分，其过程如图4所示。

图4 激光拉曼光谱分析变压器油中糠醛含量示意图

本文基于共聚焦拉曼技术搭建了激光拉曼光谱液体检测试验平台，如图5所示。试验平台采用功率为100mW的532nm固体连续激光器作为激发光源，通过高稳定性显微镜（配备50倍长焦物镜）进行样品采样点的聚焦，最后经过光谱分辨率为1cm-1、空间纵向分辨率为2mm的拉曼光谱仪实现拉曼信号的采集与处理。

图5 激光拉曼光谱液体检测试验平台

3.2 标准油样的配置

试验用油为克拉玛依25#变压器矿物油，为避免试验用新油初始状态的差异对试验造成影响，实验前对新油分别进行脱气和干燥处理[25]。所用糠醛标样的质量分数为99.8%，密度为1.161g/mL。

室温下，将10mg糠醛溶于一定体积的新变压器油中，制成100mg/L的糠醛稀释液（应用液相色谱法测得室温下糠醛在变压器新油中的溶解度约为353mg/L），可用新变压器油进行稀释获取所需糠醛浓度的标准油样。

3.3 萃取条件

运行变压器油中成分复杂、糠醛含量低，在分析样品前进行分离富集，可以有效提高激光拉曼光谱的检测灵敏度[6,7]。根据相似相溶原理，选用甲醇作为萃取剂对变压器油样进行萃取：取一定量的甲醇试剂和变压器油样置于试管中，利用振荡仪使甲醇试剂和油样充分混合；然后置于高速离心机中进行离心，使甲醇萃取液与油样分离，取上层萃取液进行检测分析。

3.3.1 萃取比

保持其他试验条件不变，采用不同的萃取液-变压器油样比例，对同一糠醛含量的油样（糠醛含量为10mg/L）进行萃取试验。检测萃取液中糠醛的含量，进而计算得到各萃取比例的萃取率，不同萃取比的浓缩效果如图6所示。

图6 不同萃取比的浓缩效果

由图6可知，随着萃取比例的升高，萃取液中的糠醛浓度也随之升高。但萃取效率却明显下降，在较高萃取比时萃取率只有60%左右。综合考虑所需油样体积、萃取液体积以及操作复杂性等因素，最终选取最佳萃取比为10。

3.3.2 振荡时间

保持其他试验条件不变，采用不同的振荡时间，对同一糠醛含量油样（糠醛含量为10mg/L）进行萃取试验。检测萃取液中糠醛的含量，进而计算得到各振荡时间的萃取率，试验结果如图7所示。

由图7可知，随着振荡时间的增长，萃取液中的糠醛含量也随之增大：在1～10min时间段，萃取率迅速增长；超过10min后，萃取率的增长速度变慢。综合考虑试验时间、甲醇易挥发等因素，振荡时间不宜过长。最终选取最佳振荡时间为10min。

图7 不同振荡时间的萃取效果

3.4 萃取液中糠醛分子拉曼特征谱峰

甲醇分子会影响糠醛分子的振动模式，使其拉曼谱峰的频移和强度都产生变化。此外，糠醛分子的拉曼谱峰还可能与甲醇的拉曼谱峰产生重叠。因此，在进行定性、定量分析前应为糠醛分子选取拉曼特征谱峰。

图8所示为甲醇、糠醛以及萃取液的拉曼谱，由图8可知，萃取液（油中糠醛含量100mg/L）中糠醛分子在1 371cm-1、1 399cm-1、1 471cm-1、1 677cm-1和1 699cm-1处共有五个较强的拉曼谱峰（1 039cm-1处为甲醇分子的拉曼谱峰），其可作为变压器油中糠醛拉曼检测定性分析的依据。与第2节中的仿真结果进行对照，利用GaussView 5.0软件观测糠醛分子的振动模式，可以完成各拉曼谱峰振动模式的指认，见表2。

应用拉曼光谱技术对物质进行定量检测时，仅需选取单个谱峰作为特征谱峰进行分析即可，选取原则如下：①需在拉曼光谱仪的检测范围内；②相对附近拉曼谱峰，有较高的强度；③相对独立，受其他拉曼谱峰影响小。由图8可知，糠醛的五个较强的拉曼谱峰都存在重叠现象，其中，1 471cm-1和1 677cm-1处的拉曼谱最强。但1 471cm-1处糠醛拉曼谱峰受1 454cm-1处甲醇拉曼信号影响严重；而1 677cm-1处谱峰受1 699cm-1处拉曼信号的影响较小，且两者都为糠醛分子的拉曼信号，故应选取1 677cm-1处拉曼谱峰作为萃取液中糠醛分子的拉曼特征峰。

图8 糠醛、甲醇、萃取液的实测拉曼谱图

表2 萃取液中糠醛分子拉曼光谱峰位振动模式

Tab.2 Raman spectral vibration modes of furfural in extract

针对1 677cm-1和1 699cm-1两处谱峰存在部分重叠的现象，可以使用数据分析软件对重叠峰进行分峰拟合处理，实现重叠峰的分离。应用洛伦兹峰对重叠峰进行拟合，分峰结果如图9所示，拟合优度2=0.986 8。

图9 重叠峰的分峰拟合

3.5 试验结果

在室温下，将激光器功率调至100mW，光谱仪的积分时间设为5s，累积积分6次。为检验激光拉曼检测方法的稳定性及可重复性，应用搭建的拉曼试验平台对糠醛含量为5mg/L的变压器油样萃取液选取40个采样点进行检测。

5mg/L糠醛油样萃取液拉曼检测谱如图10所示。由图10可知，各检测点的拉曼谱图谱峰的频移固定，强度波动微小。因此，应用拉曼光谱法对变压器油中糠醛含量检测的方法具有良好的稳定性和可重复性。

图10 5mg/L糠醛油样萃取液拉曼检测谱

进行定量分析前，试验所得拉曼谱需要经过平滑滤波、荧光背景消除和1 677cm-1特征峰强度标准化等预处理，以消除荧光背景、仪器噪声以及宇宙射线等干扰。应用搭建的试验平台依次对不同糠醛含量的变压器油样进行检测，不同浓度糠醛油样萃取液拉曼检测谱如图11所示。

图11 不同浓度糠醛油样萃取液拉曼检测谱

由图11可知，当变压器油中溶解糠醛含量低于0.1mg/L时，糠醛分子在1 677cm-1处的特征峰信号已被噪声湮没（信噪比低于10∶1），难以进行定量检测。由此得出，经甲醇萃取后，应用拉曼光谱试验平台检测变压器油中糠醛含量的检测下限为0.1mg/L。

依次应用式（4）～式（6），通过最小二乘法对变压器油中溶解糠醛含量和糠醛分子1 677cm-1处的拉曼特征峰面积进行一元线性回归，建立定量校正模型。两者间具有良好的线性关系，如图12所示。所得线性回归方程为

=6091.252+16884.708（8）

其拟合优度2=0.988 2。

图12 变压器油中糠醛含量与1 677cm-1拉曼特征峰面积的关系

为检验拉曼光谱液体检测试验平台的检测效果，参考实际运行变压器的案例数据[6]，分别配制0.4mg/L、1.4mg/L、2.2mg/L、3.0mg/L、3.6mg/L和5.2mg/L六种糠醛含量的变压器油样。应用搭建的激光拉曼光谱试验平台对六种样品进行定量检测，并与高效液相色谱法的检测结果进行了比较，结果见表3。

表3 拉曼光谱与高效液相色谱的检测结果对比

Tab.3 Comparison of test results between Raman spectrometry and HPLC

由表3可知，应用结合萃取技术的激光拉曼光谱法对变压器油中糠醛含量进行检测的结果与实际值最大偏差为12.04%，对同一样品进行三次检测的标准差系数不超过4.74%。与高效液相色谱法相比，激光拉曼光谱法应用单一频率的激光实现了非接触式快速检测，无需流动相，检测流程更加简单、所需时间更短，更符合带电检测的要求。但其检测准确率低于高效液相色谱法，主要原因有以下几点：①对谱图进行预处理时改变了原始糠醛特征峰的有效面积；②对1 677cm-1处糠醛特征峰进行分峰拟合时影响了谱峰面积的计算准确性；③仪器自身波动、拟合曲线偏差以及人为操作因素引入的误差。作为将激光拉曼光谱引入变压器油中糠醛含量检测中的初步探索，其检测效果可以满足工程实际的基本要求。

4 结论

使用Gaussian 09W软件仿真分析了糠醛分子的拉曼振动特性，完成了甲醇萃取液中主要拉曼谱峰振动模式的指认。应用搭建的激光拉曼液体检测试验平台，研究了变压器油中溶解糠醛分子的拉曼光谱特性。

结合萃取技术，应用激光拉曼光谱法检测变压器油中糠醛含量的最小检测浓度达到0.1mg/L，最大检测误差不超过12.04%。

根据拉曼分析特征，可以通过改进萃取工艺、增大激光功率以及应用表面增强拉曼光谱技术等进一步提高检测灵敏度。本文为实现变压器油中糠醛含量的准确检测提供了一种新方法。

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Detection of Trace Furfural Dissolved in Transformer OilUsing Laser Raman Spectroscopy

（State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New TechnologyChongqing University Chongqing 400044 China）

It is of great importance in studying new methods to accurately detect the concentration of furfural dissolved in transformer oil for assessing the aging degradation of insulating paper. As an effective means for detecting trace liquid, laser Raman spectroscopy (LRS) has already been applied in many fields. The simulation model of furfural molecule, which was used to analyze the Raman vibration characteristics of furfural molecule, was built by Gaussian 09W software. And the feasibility of detecting furfural molecules by LRS was verified in theory. Based on Raman spectroscopy technology, LRS liquid detection test platform was built in the laboratory. Utilizing extraction technique, the Raman spectroscopy detection characteristics of the furfural dissolved in oil were studied on this platform. The quantitative analysis method was then built based on the characteristic spectra and the least squares method. At last, transformer oil samples with different furfural concentrations were detected by LRS test platform. The test results were compared with those measured by high performance liquid chromatography (HPLC). It is shown that LRS with extraction can quantitatively analyze the trace furfural dissolved in transformer oil effectively, which proposes a new way to fast detect furfural concentration in transformer oil.

Raman spectroscopy, transformer, concentration of furfural, quantitative detection

TM835

顾朝亮 男，1989年生，博士，研究方向为电气设备在线智能监测及诊断技术。

E-mail: 792372434@qq.com

陈伟根 男，1967年生，教授，博士生导师，研究方向为电气设备在线智能监测及诊断技术。

E-mail: weigench@cqu.edu.cn（通信作者）

2015-08-12 改稿日期 2016-03-17

国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ16000705）和国家自然科学基金创新研究群体科学基金（51321063）资助项目。