热氧老化对PBO纤维复合材料力学性能的影响*

张承双，刘　宁，包艳玲，宋可为，鲁建军

(西安航天复合材料研究所，陕西西安 710025)



热氧老化对PBO纤维复合材料力学性能的影响*

张承双，刘宁，包艳玲，宋可为，鲁建军

(西安航天复合材料研究所，陕西西安 710025)

采用人工加速老化试验方法研究了热氧老化对PBO纤维复合材料力学性能的影响。利用材料万能试验机研究了PBO纤维复合材料的拉伸、弯曲和剪切等静态力学性能随热氧老化时间的变化情况，结果表明，经过在60℃热氧老化不同时间后，PBO纤维复合材料的拉伸强度变化较小，弯曲强度和层间剪切强度出现了一定程度的下降，最大降幅分别为8.8%和11.7%，拉伸模量和弯曲模量增大。采用DMA研究了热氧老化时间对PBO纤维复合材料动态力学性能的影响，结果表明，热氧老化使得PBO纤维复合材料的耐热性提高，贮能模量下降，随着老化时间逐渐增加，E″逐渐向高温方向移动。

PBO纤维复合材料，热氧老化，拉伸性能，弯曲性能，动态力学性能

PBO纤维具有高强度、高模量、耐高温和优异的耐环境稳定性，是目前综合性能最好的有机纤维，因此，它作为结构承力材料、防弹材料、耐热材料和补强材料等在航天、航空、兵器等领域具有广阔的应用前景，对于促进宇航飞行器的高性能化和武器装备的轻量化具有重要意义[1-5]。然而，已有的研究表明，PBO纤维可能存在耐老化性能较差的问题[6-9]，在一定程度上限制了PBO纤维的工程应用。

2003年，日本东洋纺公司向美国洛杉矶警方出售的Zylon纤维制成的防弹衣。由于受到潮热等因素的影响，在没到使用年限5年的时候出现了性能老化，这一事件引起了人们对PBO纤维老化问题的普遍关注，国内外由此开展了对PBO纤维老化和防老化问题的广泛研究[10-13]。但是，目前对于PBO纤维老化问题的研究主要集中在纤维本身的力学性能老化，关于PBO纤维复合材料的老化性能研究报道较少。因此，本文采用人工加速老化试验方法开展PBO纤维复合材料热氧老化试验，研究了热氧老化时间对PBO纤维复合材料拉伸、弯曲、剪切等静态力学性能和动态力学性能的影响。

1　实验部分

1.1原材料

增强纤维：PBO纤维(Zylon-HM)，日本东洋纺公司提供。树脂基体：GF-2环氧配方，本项目组自主开发，树脂基体由中国蓝星化工新材料有限公司无锡树脂厂提供。原材料性能如表1所示。

表1　 原材料性能

1.2试样制备

复合材料NOL环：牵引连续PBO纤维通过装有树脂胶液的浸胶槽，再经过烘干通道除去溶剂，然后将浸胶后的PBO纤维缠绕到NOL环模具上，经固化、脱模后得到复合材料NOL环拉伸试样(纤维体积含量为60%±2%)。

复合材料单向板：首先对PBO纤维复合材料单向板进行铺层设计，然后制备PBO纤维预浸料，再采用干法缠绕成型工艺将PBO纤维预浸料缠绕到金属芯模上，经加压固化和脱模后得到PBO纤维复合材料单向板(纤维体积含量为60%±2%)，利用水切割设备将单向板加工成复合材料弯曲、剪切和动态力学性能测试试样。

1.3热氧老化试验

分别将PBO纤维复合材料NOL环拉伸、单向板弯曲、剪切和动态力学性能测试试样放置于热氧老化试验箱中，在温度为60℃±2℃条件下分别放置1天、7天、30天和90天，将放置不同时间后的试样取出进行力学性能测试。

1.4性能测试与表征

根据GB/T 1458-2008，利用INSTRON 5500R型材料万能试验机对热氧老化不同时间的PBO纤维复合材料NOL环拉伸性能进行测试，试样尺寸为Ф150mm×6mm×1.5mm，加载速度为3mm/min。

分别根据GB/T 3356-2014和JC/T 773-2010，利用INSTRON 5500R型材料万能试验机对热氧老化不同时间后PBO纤维复合材料的弯曲和剪切性能进行测试，试样尺寸分别为100mm×12.5mm×2mm和20mm×6mm×2mm，加载速度为2mm/min。

采用DMA 242 C型动态热机械分析仪(DMA)对热氧老化不同时间后PBO纤维复合材料的动态力学性能进行分析，试样尺寸为35mm×10mm×2mm，气氛为氮气，频率为1.0Hz，升温速率为3℃/min。

2　结果与讨论

2.1拉伸性能

热氧老化时间对PBO纤维复合材料拉伸强度和模量的影响如图1所示。由图可见，PBO纤维复合材料的拉伸强度为2520MPa，经热氧老化1天、7天、30天和90天后，拉伸强度分别变为2530MPa、2390MPa、2540MPa和2480MPa。可见，热氧老化对PBO纤维复合材料的拉伸强度影响较小。经热氧老化不同时间后，PBO纤维复合材料的拉伸模量逐渐增大，这可能是由于PBO纤维复合材料体系中的树脂基体在热氧老化过程中产生了后固化效果，使得树脂分子链的交联密度增加[14]，与此同时，复合材料体系内部的残余热应力在热氧老化过程中得到了充分释放，这些结果导致复合材料刚性增大。

图1　热氧老化时间对PBO纤维复合材料拉伸强度和模量的影响

2.2弯曲性能

热氧老化时间对PBO纤维复合材料弯曲强度和模量的影响如图2所示。PBO纤维复合材料的弯曲强度为542MPa，经热氧老化1天、7天、30天和90天后，弯曲强度分别变为502MPa、494MPa、513MPa和537MPa。可见，热氧老化导致PBO纤维复合材料的弯曲强度出现了一定程度的下降，最大降幅为8.8%。经热氧老化不同时间后，PBO纤维复合材料的弯曲模量有所增大，这与PBO纤维复合材料的拉伸模量在热氧老化过程中的变化结果相似，其原因也大致相同。

图2　热氧老化时间对PBO纤维复合材料弯曲强度和模量的影响

2.3剪切性能

热氧老化时间对PBO纤维复合材料层间剪切强度的影响如图3所示。PBO纤维复合材料的层间剪切强度为33.2MPa，经热氧老化1天、7天、30天和90天后，层间剪切强度分别变为30.5MPa、29.8MPa、29.3MPa和32.9MPa。可见，经热氧老化后，PBO纤维复合材料的层间剪切强度出现了一定程度的下降，最大降幅约为11.7%。这表明热氧老化可能会导致PBO纤维复合材料的界面粘接性能下降，其原因可能是在热氧老化过程中，树脂基体自由体积收缩以及纤维和基体热膨胀系数不匹配而造成的收缩应力，导致复合材料发生界面损伤[15]。

图3　热氧老化时间对PBO纤维复合材料层间剪切强度的影响

2.4动态力学性能

采用DMA研究了热氧老化对PBO纤维复合材料的损耗因子tanδ、贮能模量E′和损耗模量E″的影响。

热氧老化不同时间后PBO纤维复合材料tanδ的变化情况如图4所示，热氧老化时间对PBO纤维复合材料玻璃化转变温度的影响如表2所示。从表2的结果可以看出，PBO纤维复合材料的玻璃化转变温度Tg为115.8℃，经热氧老化1天、7天、30天和90天后，复合材料的Tg分别增大为120.5℃、120.0℃、124.2℃和126.8℃。可见，经热氧老化不同时间后，PBO纤维复合材料的耐热性均有所提高。这可能是由于在热氧老化过程中，PBO纤维复合材料内部的环氧树脂基体在温度的作用下发生了后固化效应，使得树脂分子链自由体积收缩，交联密度增加，与此同时，复合材料体系内部的残余热应力得到了充分释放，这些结果导致PBO纤维复合材料的耐热性提高[16]。并且随着热氧老化时间逐渐增加，PBO纤维复合材料的Tg也进一步升高，这说明复合材料体系内部的树脂基体发生了更深层次的固化交联反应。

PBO纤维复合材料的贮能模量E′随热氧老化时间的变化情况如图5所示。经热氧老化后，PBO纤维复合材料的E′在室温至树脂基体发生玻璃化转变的温度范围内均有所下降，这表明热氧老化使得PBO纤维复合材料的贮能模量下降，刚性降低，其原因可能是热氧老化过程破坏了树脂基体分子链之间的范德华力和氢键，导致复合材料在较小的应力作用下发生较大的应变[17]。

图4　热氧老化时间对PBO纤维复合材料损耗因子tanδ的影响

老化时间/天玻璃化转变温度Tg/℃tanδ01158032211205040271200035930124203419012680381

图5　热氧老化时间对PBO纤维复合材料贮能模量E′的影响

PBO纤维复合材料的损耗模量E″随热氧老化时间的变化情况如图6所示。从图中结果可以看出，随着热氧老化时间逐渐增加，E″逐渐向高温方向移动，这表明PBO纤维复合材料树脂基体分子链段发生运动的温度逐渐增加，说明PBO纤维复合材料的耐热性在热氧老化过程中有所提高。

图6　热氧老化时间对PBO纤维复合材料损耗模量E″的影响

3　结论

(1)在60℃，热氧老化对PBO纤维复合材料拉伸强度影响较小，随着热氧老化时间增加，复合材料的拉伸模量逐渐增大。

(2)在60℃，热氧老化导致PBO纤维复合材料的弯曲强度和层间剪切强度下降，弯曲模量增大。

(3)在60℃，热氧老化使得PBO纤维复合材料的耐热性提高，贮能模量下降，随着老化时间逐渐增加，E″逐渐向高温方向移动。

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The Effect of Thermo-oxidative Aging on Mechanical Properties of PBO Fiber Reinforced Composites

ZHANG Cheng-shuang，LIU Ning，BAO Yan-ling，SONG Ke-wei，LU Jian-jun

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025，Shaanxi，China)

The effects of thermo-oxidative aging on mechanical properties of PBO fiber reinforced composites were studied in this paper by artificial accelerated aging experiment. The tensile，flexural and interfacial properties of PBO fiber reinforced composites were tested by a universal testing machine. The results indicated that the tensile strength experienced little change after thermo-oxidative aging with different time，the flexural strength and interlaminar shear strength of the composites declined to some extent with maximum decreasing amplitude of 8.8% and 11.7% respectively，while the tensile and flexural modulus of the composites upgraded. The effects of thermo-oxidative aging time on dynamic mechanical properties of PBO fiber reinforced composites were examined by dynamic mechanical analysis(DMA). The results showed that the heat-resistance property of the composite increased to some extent，and the storage modulus declined after thermo-oxidative aging. The loss modulus of the composites shifted toward high temperature with aging time increasing.

PBO fiber reinforced composites，thermo-oxidative aging，tensile properties，flexural properties，dynamic mechanical properties

国防科工局军品配套科研项目(JPPT-125-GJGG-31-2)

张承双，博士，副总师，主要从事先进聚合物基复合材料成型工艺与应用研究、特种纤维表面改性以及高性能树脂制备与应用研究；E-mail：cszhang83@163.com；Tel：029-83601331

TQ 342.73