无皂苯丙乳液的制备及其固化漆膜性能研究*

敖晓娟，王炼石，王浩江，杨育农，李世昌

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665；2 华南理工大学，广东广州 510640)



无皂苯丙乳液的制备及其固化漆膜性能研究*

敖晓娟1，王炼石2，王浩江1，杨育农1，李世昌1

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665；2 华南理工大学，广东广州 510640)

采用预乳化种子半连续聚合的工艺，以反应性乳化剂代替小分子乳化剂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为共聚单体，制备了无皂苯丙乳液，并使用固化剂对其进行交联固化，制备耐水性好的苯丙固化漆膜。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对苯丙聚合物及其固化漆膜进行了表征，探讨了反应性乳化剂用量对转化率、凝聚率、乳胶粒粒径、Zeta电位、乳液稳定性及其苯丙固化漆膜性能的影响。结果表明，反应性乳化剂与苯丙单体进行了共聚，固化剂与苯丙树脂产生了固化交联反应。随着反应性乳化剂用量的增加，单体转化率提高，凝聚率降低，乳胶粒粒径减小，乳胶粒表面所带电荷增多，乳液稳定性提高。当乳化剂用量为3%时，苯丙固化漆膜耐水性最好，此时固化漆膜在40℃去离子水中浸泡10天不发白和不脱落。

无皂，苯丙乳液，种子乳液，固化，耐水性

水性苯丙乳液不仅环保无毒，而且其漆膜具有优异的成膜性、耐腐蚀性以及优良的力学性能，在涂料、胶黏剂和油墨墨粉等领域有着广泛的应用[1-3]。

但是，苯丙乳液聚合过程中需要使用乳化剂，这些乳化剂不但具有较强的吸水性，而且在后期应用过程中会发生迁移，导致聚合物及其漆膜的耐水性下降，大大地限制了其应用。而采用无皂乳液聚合，使用可聚合乳化剂与单体共聚的方式可以有效地降低乳化剂的迁移，提高聚合物及其漆膜的耐水性[4-5]。卢志敏[6]等人采用反应性乳化剂与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚制备无皂丙烯酸酯微乳液，发现在相同的乳化剂用量下，采用反应性乳化剂比采用常规乳化剂的乳胶膜具有更小的吸水率和凝絮率。同时，在聚合过程中引入具有可交联的功能性基团，并通过添加固化剂外交联固化使丙烯酸酯分子链间发生交联，可进一步提高漆膜的耐水性[7]。

本研究采用反应性乳化剂代替传统小分子乳化剂进行乳液聚合，通过预乳化种子半连续聚合的工艺，在苯丙聚合物分子链中引入带羧基和羟基等具有交联功能的基团，并使用固化剂进行室温交联固化，制备性能优良的苯丙固化漆膜。研究了反应性乳化剂用量对聚合稳定性、乳胶粒粒径、Zeta电位和乳液稳定性的影响以及固化漆膜的固化行为，并用动态光散射粒径仪(DLS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行了表征。

1　实验部分

1.1主要原料与试剂

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)：分析纯，北京金源化学有限公司；过硫酸钾(KPS)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；反应性乳化剂(SR-10)：广州双键贸易有限公司；三乙胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。三官能度氮丙啶(XC-113)：分析纯，上海尤恩化工有限公司；碳酸氢钠(NaHCO3)：分析纯，天津启轮化学科技有限公司；消泡剂、流平剂：分析纯，德国毕克化学公司；乙二醇单丁醚(BCS)：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2主要仪器与设备

圆柱型弯曲试验仪：YZQ-Ⅱ，上海浦申化工机械有限公司；漆膜冲击器：CJQ-Ⅱ，上海浦申化工机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：Tensor 27，德国Bruker公司；激光纳米粒度分析仪：BI-90 PLUS，美国Brookhaven 公司；Zeta 电位分析仪，BI-90 PLUS，美国Brookhaven 公司；差示扫描量热仪：204 F1，德国NETZSCH 公司；凝胶渗透色谱仪：Waters 1515/2414，美国Waters 公司。

1.3无皂苯丙乳液的制备

1.3.1单体预乳化液的制备

把一定比例的MMA、St、BA单体混合液、NaHCO3以及乳化剂水溶液、引发剂水溶液混合均匀后高速搅拌15min，得到种子预乳化液；将MMA、St、BA和功能性单体MAA、HEMA、AAEM以及乳化剂水溶液混合均匀后高速搅拌15min，得到预乳化液。

1.3.2无皂苯丙乳液的制备

往装有温度计、搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL 四口烧瓶中加入种子预乳化液，待升温至80℃后，反应1h，得到种子乳液。往四口烧瓶中继续滴加预乳化液和引发剂KPS水溶液，控制2.5h～3h滴完，然后升温至85℃保温1h。保温结束后，将乳液降温冷却至40℃下，用三乙胺调节pH值至6～8，过滤出料，制得无皂苯丙乳液。

1.3.3苯丙固化漆膜的制备

将制备好的固化剂XC-113水溶液缓慢加入低速搅拌下的聚丙烯酸酯乳液中，同时添加消泡剂、流平剂和防白水BCS，搅拌均匀后过滤，加水调节粘度，最后将固化后的乳液喷涂于马口铁上，室温固化七天，测试漆膜性能。

1.4测试与表征

1.4.1单体转化率的测定

称取2.000g～3.000g乳液于称量瓶中，加入基本上等质量的无水乙醇摇匀后置于120℃的恒温烘箱中烘至恒重。根据式(1)计算单体转化率(C)。

(1)

式中：W0—称量瓶的质量，g；W1—乳液的质量，g；W2—干燥至恒重时称量瓶加乳液干固物的总质量，g；E0—原始乳液的总质量，g；M0—原始乳液中除单体外的不挥发物总质量，g；M1—单体总质量，g。

1.4.2凝聚率的测定

聚合反应结束后，用200目的纱布过滤乳液，并仔细收集滤布、搅拌桨、温度计以及烧瓶壁上附着的凝聚物，在烘箱中于120℃下干燥至恒重。根据式(2)计算乳液的凝聚率(Gel)。

(2)

式中：W0—称量瓶的质量，g；W1—凝聚物的质量，g；M—单体总质量，g。

1.4.3傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

把乳液滴均匀涂覆在溴化钾晶片上，烘干后用FT-IR进行扫描测试，扫描范围4000cm-1～400cm-1，分辨率为4cm-1。

1.4.4乳胶粒粒径

将乳液用去离子水稀释至浓度为0.1%～1%(质量分数)，然后超声10min，再静置0.5h，使用激光纳米粒度仪测定乳胶粒的平均粒径。

1.4.5乳液Zeta电位

将乳液用去离子水稀释至浓度为0.1%(质量分数)，静置30min左右，采用Zeta电位仪测定乳胶粒的Zeta电位。

1.4.6乳液稳定性

(1)贮存稳定性：按照GB/T 6753.3-1986规定测试，观察在乳液贮存出现结皮、分层、絮凝或沉淀等现象的天数。

(2)离心稳定性：把乳液与去离子水按1∶10的比例配成水溶液，在离心机上按10000r/min的离心速度下离心10min，观察试样是否出现分层、破乳、絮凝或沉淀等现象。若无上述现象则表明离心稳定性通过。

(3)钙离子稳定性：把乳液和质量分数为10%的氯化钙水溶液按质量比1∶1的比例混合均匀，静置24h后观察是否出现分层、沉淀、絮凝等现象。若无上述现象发生，则表示钙离子稳定性通过。

(4)机械稳定性：把乳液与去离子水按1∶10的比例配成水溶液，在高速搅拌机按3000r/min的转速下搅拌15min，观察是否出现分层、沉淀、絮凝等现象。若无上述现象发生，则表示机械稳定性通过。

1.4.7漆膜力学性能

铅笔硬度：根据GB/T 6739-1996进行测定；抗冲击性能：根据GB/T 1731-93进行测定；弯曲性能：根据GB 1731-93进行测定；附着力：根据GB/T 9286-1998进行测定。

1.4.8漆膜耐水性

根据GB 1733-93固化漆膜耐水性测定方法进行测定。采用40℃的去离子水浸泡测试，观察固化漆膜有无起泡、发白等现象，如果浸泡10天未发生上述现象，则表明耐水性通过。

2　结果与讨论

2.1乳化剂用量对转化率的影响

图1是反应性乳化剂SR-10的用量对聚合体系转化率和凝聚率的影响。由图可知，随随着乳化剂用量由1%增加到5%，转化率由91%提高到96%。这是因为当乳化剂用量较少时，成核乳胶粒较少，引发点少，反应速度较低，导致部分单体没有参与聚合，转化率偏低。随着乳化剂用量的增加，成核乳胶粒子增多，反应速率加快，转化率提高。而凝聚率在乳化剂用量为1%(质量分数，后同)时，凝聚率为1.3%，当乳化剂用量为2%，凝聚率下降到0.4%。随着乳化剂用量的继续增加，反应体系的凝聚率变化不大，都保持在一个较低的值，说明反应具有较好的稳定性。这是因为乳化剂用量较少时，在聚合过程中随着乳胶粒子的增大，反应体系不能提供更多的乳化剂来稳定乳胶粒子，致使乳胶粒子碰撞团聚形成大颗粒，因而凝胶率上升。因此乳化剂用量的增加有利于降低凝聚率，提高聚合反应的稳定性。但是，乳化剂的用量过多不仅增加了生产成本，同时会使聚合体系在反应过程中出现更多的泡沫，不利于聚合的稳定，而且大量使用乳化剂会增加乳胶粒子的亲水基团，降低漆膜的耐水性。综合考虑，反应性乳化剂的用量以3%～4%为宜。

图1　乳化剂SR-10用量对聚合体系转化率和凝聚率的影响

2.2乳化剂用量对乳胶粒粒径及其分散指数的影响

由图2可以看出，随着反应性乳化剂的增加，乳胶粒有效粒径减少，分散指数变大。这是因为当反应性乳化剂用量较低时，成核胶束较少，粒径较大，而且乳胶粒子的稳定性较差，粒子之间容易聚并成大颗粒粒子。随着反应性乳化剂用量的增加，分散胶束增多，成核乳胶粒子增加，粒径减小。但是，体系中存在过多的乳胶粒粒子会增大粒子间的碰撞概率，使得生成大颗粒的几率增加，导致分散指数变大，乳胶粒粒径分布变宽。因此，乳化剂的用量为3%～4%为宜。

图2　反应性乳化剂用量对乳胶粒粒径及其分散指数的影响

2.3乳化剂的用量对Zeta电位的影响

Zeta电位常常用来表征乳胶粒子表面所带电荷量的大小[8]。根据作用原理，乳化剂主要分为非离子型乳化剂与离子型乳化剂。非离子型乳化剂一般利用亲油性基团与聚合物结合，亲水性基团朝外与水分子形成水化层而起到稳定乳胶粒子的作用。这种水化层保护的作用力较弱，容易受高速搅拌或者温度、pH值等条件的影响而遭到破坏进而产生破乳现象。而离子型乳化剂可以使乳胶粒表面带电荷，通过离子之间的电荷排斥作用而起稳定作用。与非离子型乳化剂对比，离子型乳化剂一般具有较高的稳定性。通过Zeta电位可以表征乳胶粒表面所带电荷数，可间接地说明乳胶粒子的稳定性。一般认为，当乳胶粒子表面Zeta电位的绝对值大于30mV时，乳胶粒子具有较好的稳定性[9]。

图3　乳化剂用量对乳胶粒子Zeta电位的影响

图3是反应性乳化剂的用量对乳胶粒子Zeta电位的影响。由于本实验所采用的乳化剂为阴离子乳化剂，因此所制备的乳胶粒子表面带负电荷。由图可以看出，随着反应性乳化剂用量的增加，乳胶粒子表面所带的负电荷增多，乳胶粒子越稳定。当反应性乳化剂用量为3%时，此时Zeta电位为-43.87mV，表明乳胶粒子具有较好的稳定性。随着乳化剂用量的继续增加，乳胶粒子Zeta电位的绝对值稍有提高，但是增加幅度不大。这是因为随着乳化剂用量增加，成核胶束增多，其单位质量乳胶粒子所具有的乳化剂增多，表面电荷密度提高。但是随着乳化剂用量的继续增加，生成的乳胶粒子过多而容易发生碰撞，生成大颗粒的乳胶粒子，表面电荷密度反而会有所降低，因此随着乳化剂的继续增加Zeta电位变化不大。

2.4乳化剂的用量对乳液稳定性能的影响

表1是乳化剂用量对乳液外观及其稳定性的影响。乳液的外观与乳胶粒子粒径密切相关。根据光学折射原理，一般认为当乳胶粒子粒径较小时，乳液呈半透明微蓝光，随着乳胶粒子粒径增加，乳液便呈现乳白色。由表1可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的外观由乳白色向泛蓝半透明转变，由上述分析可知这是因为乳化剂用量增加导致粒径减小的结果。当乳胶粒子太大时，容易因为重力等作用而发生沉淀使得储存不稳定，因此乳胶粒子粒径较小的乳液有较好的储存稳定性。表1还表明，当乳化剂反应性乳化剂用量为1%时，其离心稳定性与机械稳定性不通过。说明乳化剂较少时，乳胶粒子受到高速剪切搅拌后乳化剂无法稳定乳胶粒子而发生破乳现象。但其钙离子稳定性与储存稳定性通过，说明乳化剂用量为1%可以使得乳液保持一定的稳定性[10]。当乳化剂用量超过2%时，乳液具有良好的稳定性。

表1　乳化剂用量对乳液外观及其稳定性的影响

注：+表示通过，-表示不通过

2.5乳化剂用量对固化漆膜性能的影响

表2是乳化剂用量对固化漆膜的成膜性、外观、物理机械性能和耐水性的影响。

表2　乳化剂用量对漆膜性能的影响

由表2可知，随着乳化剂用量的增加，漆膜的铅笔硬度、附着力、弯曲性能和正/反面冲击强度变化不大，都达到较好水平。当乳化剂用量为1%时，漆膜的耐水性则相对较差，随着乳化剂用量的增加，漆膜的耐水性先提高后降低。在乳化剂用量为3%时耐水性最好，在40℃去离子水中浸泡10天不发白、不起泡、不脱落。这是因为乳化剂用量较少时，乳胶粒子粒径较大，乳胶粒子在成膜时不容易扩散，粒子之间结合不紧密而留下较多较大的空穴，导致漆膜产生裂纹，从而水更容易渗透至漆膜内部，漆膜内部结构也更容易遭到破坏，因此乳化剂用量较少时漆膜的耐水性很差；乳化剂分子含亲水基团，当反应性乳化剂用量太大时，形成的乳胶粒较小，连接于基体树脂分子链上的乳化剂侧基数目增多，在漆膜固化时，基体树脂分子链不能将乳化剂基团完全包埋，暴露于漆膜表面的乳化剂亲水基团增多，造成漆膜的吸水性增强，从而耐水性变差。当乳化剂用量为3%时，乳化剂侧基可被基体树脂分子链紧密包埋而不能吸收水分，因此耐水性最好。

2.6FT-IR分析

图4显示了固化剂XC-113、苯丙树脂及其固化漆膜的红外光谱图。由图可见，在XC-113红外谱图上，3047cm-1波数处是氮环丙烷上亚甲基和次甲基的不对称伸缩振动峰，受氮丙啶三元环的影响，亚甲基和次甲基上碳-氢不对称伸缩振动峰向高波数移动。在苯丙树脂红外谱图上，在3652cm-1波数处是苯丙树脂中丙烯酸羧基上羟基和甲基丙烯酸羟乙酯上羟基伸缩振动吸收峰的重叠峰。在波数为2956cm-1和2930cm-1处的峰是-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；波数1739cm-1处是羰基的伸缩振动峰，而且在1630cm-1处没有出现归属于碳碳双键的红外吸收峰，说明反应性乳化剂与单体发生了共聚反应。在固化漆膜的红外谱图上可以看出，在波数为3380cm-1与3515cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，与固化剂XC-113对比可见，在波数为3045cm-1处的三元环中的亚甲基和次甲基不对称伸缩振动峰消失，说明了XC-113已经发生了开环反应；与苯丙树脂相比，固化漆膜在波数为3652cm-1的羟基吸收峰消失了，说明在固化过程中羧基和羟基发生了反应；因此，XC-113与苯丙树脂发生了固化交联反应。

图4　固化剂XC-113、苯丙树脂及其固化漆膜红外谱图

3　结论

(1)采用预乳化种子半连续工艺，利用反应性乳化剂与苯丙单体进行共聚，合成了带羧基和羟基的无皂苯丙树脂，并采用固化剂XC-113进行固化制备了耐水性良好的苯丙固化漆膜。

(2)随着反应性乳化剂用量的增加，单体转化率提高，凝聚率降低，乳胶粒粒径减小，乳胶粒表面所带电荷增多，乳液稳定性提高。

(3)当乳化剂用量为3%时，苯丙固化漆膜耐水性最好，此时固化漆膜在40℃去离子水中浸泡10天不发白、不起泡、不脱落。

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Preparation of Soap-free Styrene-acrylic Emulsion and Study on the Properties of Curing Film

AO Xiao-juan1，WANG Lian-shi2，WANG Hao-jiang1，YANG Yu-nong1，LI Shi-chang1

(1 Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

The soap-free styrene-acrylic emulsion was prepared by seed semi-continuous polymerization using reactive emulsifier instead of small molecule emulsifier，and styrene，methyl methacrylate，butyl acrylate，acrylic acid and 2-hydroethyl methacrylate as co-monomers. Then the styrene-acrylic emulsion was cured by curing agent and the curing film with good water resistance was obtained. The chemical structure of the styrene-acrylic copolymer and its curing film was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR). The effects of reactive emulsifier content on the monomer conversion，coagulation rate，particle size，Zeta potential，latex stability of styrene-acrylic emulsion，as well as properties of curing film were investigated. The results showed that the reactive emulsifier took part in the copolymerization with other monomers，and the curing reaction occurred between curing agent and styrene-acrylic copolymer. With the increase of reactive emulsifier content，the monomer conversion and electric charge of the latex surface increased while the coagulation rate and particle size of latex decreased，resulting in the better stability of the latex. When the reactive emulsifier content was 3%，the styrene-acrylic curing film possessed good water resistance for the curing film could not exfoliated from the substrate or got white after immersed in water at 40℃ over 10 days.

soap-free，styrene-acrylic emulsion，seed emulsion，curing，water resistance

广州市天河区科技计划项目(201406YG068)

TQ 316.33+4