水处理絮凝剂的研究现状*

杨　博，孙宾宾

(1 西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2 陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710302)



水处理絮凝剂的研究现状*

杨博1，2，孙宾宾2

(1 西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2 陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710302)

絮凝沉降法是一种经济简便的水处理方法。絮凝沉降技术中所使用的絮凝剂性能好坏决定着水处理的效果，所以絮凝剂是絮凝沉降法水处理技术的核心。文章中列举了无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂四种不同类型絮凝剂，并对各自的性能进行了比较。介绍了目前我国最常用的聚丙烯酰胺絮凝剂的主要生产工艺及产品剂型，最后对聚丙烯酰胺水包水乳液的合成及应用情况进行了综述。

水处理，絮凝剂，聚丙烯酰胺

我国是一个水资源比较贫乏的国家，随着近年来社会经济的快速腾飞，用水量更是急剧增加。尤其是工业上，大量工业水的使用导致工业废水量也相应增加，这就不可避免地会对我们赖以生存的水体造成污染[1]。因此，水处理(包括原水处理、污水处理和工业水处理等)问题已经变得越来越严峻[2]。絮凝沉降法就是一种简便、经济、应用最广泛的水处理方法。絮凝沉降技术所使用的水处理药剂称为絮凝剂，水处理技术的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能，所以絮凝剂是絮凝沉降法水处理技术的核心[3]。

1　絮凝剂

1.1絮凝剂的定义

絮凝剂又称作混凝剂、聚凝剂，它可使液体中不易沉降的悬浮颗粒或者胶体相互接触、碰撞、脱稳，凝聚成一定粒径的聚集体，再进一步通过化学粘结、网捕卷扫、共同沉淀等作用聚集凝聚转变为絮状物沉淀到底部，以有利于用过滤、沉降、上浮等方法来进行固液分离，从而达到使水净化的目的[4]。

1.2絮凝剂的作用

絮凝剂作为一种非常重要的水处理药剂，其使用量已占水处理药剂总量的3/4。它能有效地脱除液体中不易沉降的胶体和悬浮物，从而提高水质处理效率[5]。在污水处理领域，絮凝剂可作为强化固液分离的手段，用于强化污水的初次沉淀、浮选处理及活性污泥法之后的二次沉淀，还可用于污水三级处理或深度处理。在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质的好坏是关系絮凝效果的关键因素。因而研究与开发新型、高效的絮凝剂是实现水处理过程优化的核心技术[2-3]。

1.3絮凝剂的类型

目前研究和应用的絮凝剂种类很多，根据成分及制备方法的不同，可将其分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂四大类。其中，无机絮凝剂根据分子量大小可分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂；有机类絮凝剂按照化学成分的不同，划分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂；微生物絮凝剂包括微生物分泌物和微生物菌体；复合絮凝剂根据复合类型又可分为无机-有机复合絮凝剂和微生物-无机复合型絮凝剂。絮凝剂类型及性能分析见表1[6-9]。

表1　絮凝剂类型及性能比较

通过对无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂四大类絮凝剂的性能分析发现，合成有机高分子絮凝剂具有用量小、产生污泥量少，受水中共存盐类影响、pH值及温度使用范围广，絮凝能力强，沉降速度快、污泥易于脱水等优点，对于节约用水、强化废(污)水处理和回收利用有重要的作用。因此具有更为广阔的前景，是近年来国内外普遍重视、发展速度最快的一类水处理剂[10]。

2　聚丙烯酰胺絮凝剂

聚丙烯酰胺絮凝剂是目前使用的最主要的合成有机高分子絮凝剂。它是丙烯酰胺(AM)的均聚物、AM与其它离子单体的共聚物以及聚丙烯酰胺衍生物的统称。工业上，凡AM单体结构单元含量大于50%的聚合物，都统称为聚丙烯酰胺(PAM)。聚丙烯酰胺在水溶液中离解后，可解离出不同的电荷，根据产物所带电荷性质的不同，可以将其分为非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)、阴离子型聚丙烯酰胺(APAM或HPAM)、阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)和两性型聚丙烯酰胺(AmPAM)四大类[11-12]。

我国对聚丙烯酰胺絮凝剂的研究和生产始于20世纪60年代，到目前为止，先后开发了水溶液聚合工艺、反相悬浮聚合工艺、乳液聚合工艺、反相乳液聚合工艺、分散聚合工艺等等。制备工艺不同，所合成的聚丙烯酰胺产品剂型也有差别。以上不同工艺分别可得到水溶胶型PAM、珠粒型PAM、乳液型PAM、粉剂型PAM、水分散型PAM(俗称“水包水乳液”)。表2对于PAM不同合成方法的产品剂型和性能进行了比较[13-15]。

表2　PAM不同合成方法的产品剂型和性能比较

由表2中可以看出，水包水乳液与水溶胶聚合得到的产品相比，固含量高，反应体系粘度易控制；与反相乳液聚合得到的产品相比，无有机溶剂，环保性极好；与粉末状聚丙烯酰胺相比，其生产过程中不需要消耗大量能源对产品进行干燥和粉末化，且水溶性更好。因此，开发和生产高性能的PAM水包水乳液在水处理领域有着非常重要的现实意义[12，16]。

3　聚丙烯酰胺水包水乳液的合成及应用

3.1聚丙烯酰胺水包水乳液的合成

聚丙烯酰胺水包水乳液一般按照均聚或共聚的方法来合成。首先，按一定配比将单体(丙烯酰胺单体本身或和阴离子单体、阳离子单体)、分散剂及其它助剂加入到装有机械搅拌、氮气导入管、温度计﹑加料取样口的四口圆底烧瓶中，于恒温水浴内搅拌，待单体和分散剂完全溶解并形成均相体系时，升温至设定温度，并通入N2(纯度>99.99%)除氧，再加入引发剂，调节搅拌速度，到预定反应时间后聚合结束，即可得到PAM水包水乳液[17]。

APAM水包水乳液的合成除了将AM与阴离子单体共聚，还可采用均聚水解法来完成。但是水解法合成的APAM水包水乳液水解度一般较低。共聚法合成的APAM水包水乳液水解度高达70%以上。CPAM、AmPAM同样也可采用化学改性法来完成。但是过程中的影响因素比较多，所以，APAM、CPAM、AmPAM水包水乳液一般都采用共聚的方法合成[18]。

束松矿等以AM为单体、聚乙二醇(PEG10000)为分散剂，在过硫酸铵/三乙胺(APS/TEA)引发体系的作用下，通过分散聚合制备出了稳定的NPAM水包水乳液[19]。

傅智健、陈庆芬、钱涛等以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)为分散剂，在硫酸铵(AS)溶液中，分别以水溶性偶氮化合物V-50、VA-044和氧化还原体系过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，将丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)进行共聚，合成了阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)水包水乳液[20-22]。

王国强等以硫酸铵(AS)水溶液为反应介质、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，进行丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)的分散聚合，制备了阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)[23]。

张其平以乙醇/水混合物为分散介质，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，采用0.5%偶氮二异丁腈(AIBN)乙醇溶液为引发剂，分别用阳离子单体—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、阴离子单体—2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与丙烯酰胺(AM)进行二元、三元分散共聚合，制备阳离子型、阴离子型、两性型聚丙烯酰胺[24]。

3.2聚丙烯酰胺水包水乳液的应用

PAM水包水乳液具有良好的絮凝和增稠性能，又同时具有高效的分散作用，广泛应用于石油、水处理、造纸、煤炭、矿冶、农业、纺织等行业。

(1)石油工业[25]

在油气钻采过程中，PAM水包水乳液可用做钻井液的添加剂，主要起絮凝作用。此外，还兼有抑制、润滑减阻、交联堵漏、剪切稀释等作用；在采油方面，水包水乳液主要用于调剖、堵水，稠化水驱油，压裂液，对提高原油产量有显著效果。

目前，我国PAM水包水乳液主要用于油田污水处理絮凝剂。胜利油田利用CPAM水包水乳液对采油污水的处理结果也表明，水包水乳液作为絮凝剂，比干粉形成的絮团更大、絮体更密实，具有更好的絮凝效果，因此更有利于污泥脱水。渤海油田将CPAM水包水乳液作为海上油田采油污水的絮凝剂，直接注入到海上平台，相比以前运到陆地集中处理，节省了成本，而且处理效果良好。胜利油田海洋采油厂利用APAM水包水乳液对海上油田进行深部调剖施工，发现这类乳液不仅海上油田采收率高，而且直接用海水稀释，使用方便。

采油污水除油方面，胜利化工集团利用自主研发的HPAM水包水乳液和市售的CPAM干粉针对采油污水进行除油对比实验。多次对比实验结果均发现，在聚合物有效含量相当的条件下，HWW型乳液在使用中更方便，平均除油率为5.89%，高于CPAM干粉的3.35%。

(2)水处理[2，18]

PAM水包水乳液也可作为处理原水、城市污水及其它工业废水的絮凝剂。在原水处理中，可使生活水中的悬浮颗粒凝聚、沉淀；在污水处理中可用作污泥脱水；同时，作为重要的配方药剂应用于工业水处理中。市政污泥主要以有机污泥为主，并带有一定量的负电荷，因此一般也选用CPAM乳液。

(3)造纸[25-26]

在造纸领域，CPAM和AmPAM乳液作为增强剂，不仅具有良好的增强和助留作用，而且方便使用、无污染、低成本。此外，PAM还应用于造纸的废水处理和纤维回收。

(4)其他领域[2，18，25]

在矿区，利用PAM水包水乳液作为脱水剂，可以减少设备投资、提高溶解速度；在建筑领域，可用作建筑涂料的增稠分散剂、装饰粘结剂、水泥添加剂；PAM可作为织物后处理的整理剂、上浆剂，用于纺织工业中；由于PAM 具有高吸水性和胶黏性，在农林领域可防止水土流失，用作土壤改良剂、土壤保湿剂和种子培养剂等。

随着絮凝技术的不断完善，絮凝剂种类不断增多，PAM絮凝剂将在水处理中发挥越来越重要的作用。

[1] 白洁，王道涵.水处理中絮凝剂的研究与应用进展[J].环境保护与循环经济，2008(04)：21-22.

[2] 张桐郡，张明恂，娄轶辉.聚丙烯酰胺产业现状及发展趋势[J].化学工业，2009，27(6)：26-33.

[3] 张亚文，胡东升，彭炳乾.水处理絮凝剂研究进展[J].石化技术与应用，2009，27(5)：470-477.

[4] 庄曦.两性聚丙烯酰胺乳液的制备及其性能研究[D].福州：福州大学环境与资源学院，2005.

[5] 郑幼松.聚丙烯酰胺类絮凝剂的现状与进展[J].山东化工，2009，38 (7)：24-27.

[6] 张国杰，王栋，程时远.有机高分子絮凝剂的研究进展[J].化学与生物工程，2004(1)：10-13.

[7] 邹明华，都芳兰，赵林，等.无机絮凝剂在油田水处理中的应用发展[J].断块油气田，2006，13(6)：76-78.

[8] 杨晓霞，华涛，周启星，等.水处理复合絮凝剂的研究及应用进展[J].水处理技术，2007，33(12)：11-18.

[9] 刘刚磊.微生物絮凝剂高效菌种的筛选、培养条件优化及在污水中的应用[D].苏州：苏州科技学院环境工程，2011.

[10] 欧阳明.乳液型聚丙烯酰胺系列产品制备工艺研究[D].长沙：中南大学化学工程，2011.

[11] 常庆伟.聚丙烯酰胺的反相乳液聚合及其絮凝沉降性能研究[D].长沙：中南大学化学工程，2010.

[12] 汪明天.水分散聚合法制备聚丙烯酰胺乳液[D].西安：西北大学高分子化学与物理，2011.

[13] 姚进如.阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备及其絮凝性能研究[D].西安：西北师范大学高分子化学与物理，2011.

[14] 吉春艳，李宇，杨俊峰.分散聚合法制备两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液絮凝剂[J].石油化工，2014，43(1)：61-67.

[15] 张丽娟.阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及其在赤泥分离中的应用[D].长沙：中南大学有机化学，2008.

[16] 李宇，陈俊耿，杨俊峰，等.两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液的制备[J].精细化工，2012，29(11)：1112-1116.

[17] 王玉峰，胡惠仁.分散聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液[J].中国造纸学报，2008，23(2)：75-78.

[18] 李玉伟.双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征[D].北京：中国石油大学化学工艺，2008.

[19] 束松矿，张贵才，冯玉军，等.非离子聚丙烯酰胺“水包水”聚合物乳液的合成及条件分析[J].科技咨询导报，2006(14)：119-120.

[20] 傅智健，彭晓宏.阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液分散聚合条件的研究[J].精细与专用化学品，2010，18(11)：31-36.

[21] 陈庆芬，武玉民，王汉清，等.高分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺研究[A].第九届全国化学工艺学术年会论文集[C]，北京：中国石油大学重质油国家重点实验室，2005：1423-1427.

[22] 钱涛. AM-DMC共聚物的合成与表征[D].西安：长安大学应用化学，2015.

[23] 王国强，赵丹东，张龙.硫酸铵介质中阴离子型聚丙烯酰胺分散液的制备和表征[J].功能高分子学报，2009，22(4)：369-372.

[24] 张其平.分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺[D].南京：南京理工大学化学工程，2009.

[25] 冯玉军，吕永利，李晓军，等.聚丙烯酰胺“水包水乳液”一类环境友好的水溶性聚合物新材料[J].应用科技，2009，17(6)11-15.

[26] 邢仁卫，邱化玉.水包水阳离子聚丙烯酰胺乳液合成条件的研究[J].上海造纸，2006，37(3)：46-49.

The Status in Researchon Flocculants for Water Treatment

YANG Bo1，2，SUN Bin-bin2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China；2 Department of Chemical Engineering，Shaanxi Guofang Institute of Technology，Xi’an 710302，Shaanxi，China)

Flocculation settlement method is an economical and simple way of treating water. Flocculant performance determines the quality of the water treatment effect，so it is the core of flocculation and settling water treatment technology. Four different types of flocculants，such as the inorganic flocculants，organic flocculants，microbial flocculant and composite flocculant were enumerated，and their performance were compared. Then，the main production technology and product formulations of polyacrylamide flocculant which commonly used in our country were introduced. Finally，the synthetic polyacrylamide water bag water emulsion and its application were summarized.

water treatment，flocculant，polyacrylamide

陕西省教育厅科研计划项目(No：14JK1062)

X 703.5