聚氨酯有机涂层体系的加速光老化降解机理研究

王登霞，李　晖，孙　岩，王荣华，王新波

(中国兵器工业集团第五三研究所，山东济南 250031)



聚氨酯有机涂层体系的加速光老化降解机理研究

王登霞，李晖，孙岩，王荣华，王新波

(中国兵器工业集团第五三研究所，山东济南 250031)

聚氨酯有机涂层在使用过程中，会受到自然界中各种因素的作用而发生老化。其中，太阳光和水是导致涂层老化的最主要的环境因素之一。本文分别采用氙弧灯和荧光紫外灯循环加速光老化来模拟太阳光及水环境，研究涂层的老化规律和降解机理。对比涂层老化前后光泽、色差等外观性能的变化，并用ATR-FTIR(全反射-傅里叶红外光谱)研究涂层表面树脂面漆体系特征官能团的变化情况，结果表明涂层在不同的光老化条件下的老化历程和老化产物不同。

有机涂层，加速光老化，氙弧，荧光紫外，降解机理

聚氨酯涂层体系作为一种重要的面漆，被广泛应用于工程建设中，在使用过程中一般直接暴露于自然环境下，在各种物理因素(太阳光、温度)和化学因素(O2、O3、水、酸、碱、盐和有机溶剂)作用下发生老化。聚氨酯面漆涂层老化后，外观表现为失光、变色、粉化、起泡、生锈、长霉、斑点、泛金、脱落、沾污等，实质表现为阻挡、电化学(缓蚀或阴极保护)和沾接性等几种性能的丧失。因此必须对最经济、有效和广泛被用作防腐蚀手段的聚氨酯面漆进行环境失效的研究[1-4]。

太阳光和水分是导致有机涂层失效最主要的环境因素。到达地面的太阳光所含紫外线的能量足以破坏聚合物的化学键，引发自动氧化反应造成有机涂层老化分解。自然大气中的水可以使有机涂层膨胀、收缩，并最终导致涂层应力变化、出现应力裂纹、涂层脱落等现象[5-9]。氙弧灯老化试验设备采用氙弧灯作为光源，并且配备周期喷淋装置，其光谱与太阳光谱非常接近，使用不同型号的滤光片后可模拟不同玻璃下的加速光老化[10]。荧光紫外老化试验箱采用荧光紫外灯作为光源，可以模拟太阳光中的紫外线对材料的影响，配备周期喷淋装置[11-12]。本文采用两种光老化设备进行聚氨酯涂层体系的加速光老化研究，并比较两种老化方式对涂层产生的影响。

1　试验部分

1.1试验材料

聚氨酯面漆涂层，深绿色，编号AAB。

配料：根据研究要求和相关技术要求，准备底漆、中间层和面漆等。

基材：采用剪板机下料的方式进行基材加工，然后进行酸洗、喷砂、除污。

喷涂：根据产品的技术要求，依次进行底漆、中间层和面漆的喷涂。

1.2老化方法与测试方法

加速氙弧灯光老化试验方法按照GB/T 1865-2009 《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射曝露 滤过的氙弧辐射》进行，采用美国Q-Lab公司生产的Q-Sun-Xe-3-HS氙灯试验箱，光源：氙弧灯；辐射强度：0.51W/m2(340nm处)；循环方式：18min喷淋+102min光照；试验温度：50℃；黑板温度：(63±2)℃；试验总时间：1800h；取样周期：100h、200h、400h、600h、800h、1000h、1200h、1400h、1600h、1800h共十个周期。

加速荧光紫外光老化试验方法按照GB/T 23987-2009《色漆和清漆 涂层的人工气候老化曝露 曝露于紫外荧光线和水》进行，采用美国Q-Lab公司生产的QUV/Spray紫外荧光试验箱，光源：UVA-340或UVB-313；辐射强度：0.71W/m2(340nm处)；循环方式：4h光照+4h冷凝；黑板温度：(63±2)℃；冷凝黑板温度：50℃；光照黑板温度：60℃；试验总时间：1800h；取样周期：100h、200h、300h、400h、500h、600h、700h、800h、900h、1000h共十个周期。

颜色测量方法按照GB/T 11186.2-1989《涂膜颜色的测量方法 第二部分：颜色测量》进行，采用北京市兴光测色仪器公司生产的DC-P3新型全自动色差计；颜色计算方法按照GB/T 11186.3-1989《涂膜颜色的测量方法 第三部分：色差计算》进行。

光泽测量方法按照GB/T 9754-2007《色漆和清漆60°镜面光泽》进行，采用天津市建筑仪器试验机公司的QZX-60型景象光泽度计，光源：60°入射角。

ATR-FTIR采用美国PE公司生产的Spectrum 400红外光谱仪，分辨率4cm-1；扫描范围：4000cm-1～650cm-1；扫描次数：8次。

2　结果与讨论

2.1涂层外观的变化

每个老化周期后，留取样品，并在整个试验完成后最后统一拍摄照片(图1)，由图1涂层老化前后的宏观照片可以看到，氙弧灯光老化1000h后出涂层外观出现明显的变化，随着老化时间，变色越来越明显，老化1800h后涂层颜色变化非常明显，涂层颜色变深，亮度变暗。荧光紫外光老化900h后就出现明显的外观变化，老化1000h后涂层颜色变化非常明显，涂层颜色变深，亮度变暗，说明表面涂层在加速光老化条件下出现了肉眼可见的外观变化。

图1　光老化前后涂层的宏观外观照片

2.2涂层颜色的变化

由图2可以看到，氙弧灯光老化后，颜色变化比较明显，随老化时间的延长色差基本上成直线方式增大，说明涂层对氙弧灯光老化比较敏感，在老化的前期阶段变色非常严重，随着时间的继续延长，变色趋于缓慢。对于荧光紫外光老化，两种灯管(UVA和UVB)辐射对涂层的老化影响规律基本相同，变色都是先缓慢增加，然后波动比较明显地增大。由色差变化图可以看出，氙弧灯老化试验箱对涂层的影响要大于荧光紫外老化试验箱。

图2　光老化前后涂层的色差变化曲线

图3　光老化前后涂层的光泽变化曲线

由图3可以看到，氙弧灯与UVB辐射对涂层光泽的影响比较一致，随着老化时间的延长，两种老化方式中涂层的失光率都不断增加，只是氙弧灯光老化的失光率要高于UVB光老化的失光率。UVA对涂层失光的影响不同于其他两种光老化方式，老化的100h后涂层失光率接近20%，随着老化时间，失光率反而减小，直至变为负值，即涂层的光泽度随老化时间反而增加，最后增加了35%。

2.3涂层的降解机理

2.3.1ATR-FTIR分析

由图4涂层氙弧灯老化不同时间后的ATR-FTIR谱图可以看到，老化200h之后，1070cm-1处归属于羧酸基团C-O振动和1035cm-1处归属于伯酰氨基团的C-N振动吸收峰强度增大，其他特征吸收峰变化不大，说明部分聚氨酯键发生了水解，生成了羧酸和酰氨。继续老化1000h和1400h之后，N-H或O-H的伸缩振动峰和甲基C-H伸缩振动吸收强度明显增加，说明表层涂层树脂中的大部分酰氨键发生断裂并且水解，这是由于光氧化作用使得聚氨酯的酰氨键发生断裂，并且潮湿的箱内环境使树脂吸收水分发生了水解生成了羧酸基团。1400h之后涂层特征吸收峰的强度基本不变，说明表层树脂已不再发生变化。

图4　实验室氙弧灯光老化不同时间后涂层的ATR-FTIR谱图

由图5涂层UVA老化后的ATR-FTIR谱图可以看出，涂层老化200h直到400h之后，谱图中1555cm-1处归属于C-N的特征峰基本消失了，1068cm-1处归属于C-O的特征吸收减弱，说明涂层内产生了明显的分子链断裂。但是羰基吸收峰基本没有发生变化，可能是由于涂层的紫外老化历程不同于氙灯老化，分子结构中有新的羰基结构生成。老化600h之后，C=O吸收强度明显增加，说明涂层中的部分断裂分子发生重构组合，因此羰基增加。

图5　实验室荧光紫外灯(UVA)光老化不同时间后涂层的ATR-FTIR谱图

由图6涂层UVB老化后的ATR-FTIR谱图可以看出，涂层老化200h直到400h之后，谱图中1555cm-1处归属于C-N的特征峰基本消失了，1064cm-1处归属于C-O的特征吸收明显减弱，说明涂层内产生了明显的分子链断裂。但是羰基吸收峰基本没有变化，说明UVB老化历程与UVA相似，产生了新的羰基结构。继续老化600h直到1000h之后，大部分吸收峰的强度基本不变，说明随着老化时间，聚氨酯涂层基本不再变化。

图6　实验室荧光紫外灯(UVB)光老化不同时间后涂层的ATR-FTIR谱图

2.3.2聚氨酯涂层降解机理分析

文献报道，聚氨酯涂层存在两种不同的降解历程，如图7的降解机理及降解产物[13]，我们可以看到降解机理不同，降解产物不同。紫外光降解的产物以伯胺为主，可见光降解的产物以羧酸为主，因此我们可以根据降解产物的变化情况，通过FTIR谱图中特征峰的变化情况来判断不同老化条件下的降解机理，并定性判断不同降解方式所占的比例。

图7　聚氨酯涂层的降解机理

根据聚氨酯涂层存在两种不同的降解历程及降解产物的分析，结合ATR-FTIR检测结果可知，聚氨酯的酰胺C-N键的变化情况可作为降解程度的表征，N-H或O-H的变化可作为紫外光降解方式的表征；C=O或 C-O变化可作为可见光降解程度的表征，各个官能团对应的特征峰位置及其变化情况多对应两种降解方式列于表1。

表1　聚氨酯涂层两种不同降解机理(或者不同降解机理所占比例不同)对应ATR-FTIR谱图中特征峰强度(峰面积)的变化情况

注：各符号表示的意义：增加，↑；减小，↓；略有增加，↗；略有减小，↘；不变，—。

进一步，我们可以通过归属于C=O的特征吸收峰面积与归属于C-H的特征吸收峰面积之比随老化时间的变化定性判断两种降解机理，由图8 羰基(C=O)含量随老化时间的变化，我们可以推测紫外灯光老化试验箱中的涂层以图7中的a与b历程两种方式进行降解，两种降解方式大约各占一半；氙弧灯光老化试验箱中的涂层主要以b历程进行降解。

图8　聚氨酯涂层ATR-FTIR分析中C=O吸收峰面积与C-H吸收峰面积之比随老化时间的变化

3　结论

进行了聚氨酯体系涂层的氙弧灯和紫外灯光老化试验，颜色变化和ATR-FTIR分析说明两种老化方式对涂层老化规律及降解机理产生了不同的影响。紫外降解的主要产物为伯胺，而氙弧灯降解的主要产物为羧酸，且紫外光降解的速率要大于氙弧灯光降解速率。

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Study on Artificial Accelerated Light Aging of PU Organic Coatings

WANG Deng-xia，LI Hui，SUN Yan，WANG Rong-hua，WANG Xin-bo

(NORINCO GROUP Institute of 53，Jinan 250031，Shandong，China)

Many environmental factors will affect on the properties of organic coatings，sun light and water are the main two destroying factors. In this article，xenon lamp and UV irradiation circulate aging equipments were used to simulate the two effect factors and to carry out accelerated light aging of the coatings. The aging regulation and degradation mechanism were studied. Its gloss loss rate and color difference were tested. The variety of functional group was researched by ATR-FTIR (attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectrum). The results showed that the coating has different degradation process under two aging mode.

organic coating，accelerated aging，xenon lamp，UV irradiation，degradation mechanism

TQ 31