抗氧化剂在热塑性丁苯嵌段共聚物SBS中的应用效果

汤翠祥，丁照宇

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津300480）

苯乙烯类热塑性弹性体是由聚苯乙烯链段（S）构成硬段和由聚二烯烃（D）构成软段的三嵌段共聚物（SDS）。若软段为聚丁二烯（B），称为热塑性丁苯嵌段共聚物，简称SBS。它具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料[1]。SBS分子链中存在不饱和的C=C双键，在加工过程及使用中易因光、热、氧等因素发生热氧老化而产生交联现象，使得共聚物变硬变脆，导致SBS的性能劣化，甚至失去应用价值。因此在SBS的生产过程、储存过程以及使用过程中添加抗氧化剂以保证SBS的外观、物理机械性能不受热氧老化而出现问题是很重要的[2]。

目前用于SBS的抗氧化剂体系为受阻酚类抗氧化剂1076或抗氧化剂264与液体亚磷酸酯类抗氧化剂TNPP相复配使用，这是基于受阻酚类抗氧化剂与液体亚磷酸酯类抗氧化剂的协效抗热氧作用而成的。也是基于SBS生产工艺，在添加方便、亚磷酸酯对于SBS的热加工具有优异的稳定作用而设立的复配组成。

但是，亚磷酸酯类抗氧化剂TNPP具有很强的毒性，而且水解产物是壬基苯酚也极其具危害性，在欧美抗氧化剂TNPP被禁用[3]。因此，替代掉抗氧化剂TNPP对于SBS是很有价值的研究。一般讲，在SBS生产过程中，需要将抗氧化剂用聚合反应溶剂进行溶解，最好能溶解成抗氧化剂质量分数20%的抗氧化剂溶液以能够经济、均匀、有效地添加至SBS聚合胶液中，因此抗氧化剂在脂烷烃中的溶解性能也是制约抗氧化剂选择的重要因素[4]。这对于亚磷酸酯类抗氧化剂的选择提出了很高的要求。

因此，优选出包括受阻酚类主抗氧化剂、亚磷酸酯类辅助抗氧化剂的体系用于SBS作为耐热稳定体系，实现割除亚磷酸酯抗氧化剂TNPP，同时在工业上易于溶于聚合反应溶剂体系使用方便，又具有优异抗热氧老化性能的新抗氧化剂体系是十分重要的研究课题。

本研究者发现，采用受阻酚类主抗氧化剂-抗氧化剂1076、抗氧化剂565与亚磷酸酯类抗氧化剂-抗氧化剂38按特定比例进行复配得到复配抗氧化剂，通过对高温热氧老化前后最直观的外观颜色变化、熔指变化和长效热氧老化性能进行了评价，实现了不仅替代了亚磷酸酯抗氧化剂TNPP，同时又能满足SBS生产、存储、加工和制品应用过程性能要求，同时也达到了在SBS生产过程中经济、方便使用的目的。

本研究中所用抗氧化剂均是通用牌号，用于SBS的抗氧化剂 38（CAS No.145650-60-8）的分子结构式:

1 试验部分

1.1 原材料及设备

SBS-1401胶液，国内某生产厂，催化剂已经被灭活；各牌号的抗氧化剂产品，天津利安隆新材料股份有限公司；

熔体流动速率（MFR）测定仪；热氧老化烘箱等。

1.2 配方（见表1）

表1 试验配方单位：份

1.3 试样制备

1.3.1 SBS胶粒的制备

取已经测定完固含量（25%）的SBS-1401胶液500g，加入一定量SBS热氧稳定剂配方的抗氧化剂与正己烷/环己烷（体积比 40：60）的 30%重量含量的溶液，充分搅拌均匀。

对上述SBS胶液加入约100mL热水，搅拌下用水蒸气汽提出溶剂至无溶剂，得到SBS湿胶粒。取部分湿胶粒在80～90℃下干燥数小时，并切成小粒，得到SBS干胶粒。

1.3.2 SBS胶片的制备

对上述湿胶粒在双辊炼胶机上辊炼,脱除水分,按SBS力学性能测试制样方法 (SH/T1610-2001)在一定温度下混炼、用平板硫化机模压成2 mm厚的样片，得SBS试片。

1.4 性能测试

1.4.1 高温160℃下耐热老化稳定性能测试

1.4.1.1 外观颜色变化

将1.3.1所得SBS胶粒，在160℃下的保温热老化箱中放置，观察 15min、30min、45min、60min 的外观颜色。以外观变色浅者为耐热氧老化性能优。

1.4.1.2 熔指MI变化率测试

对1.4.1试验中所制得的SBS胶试样和SBS胶比较样的胶粒在160℃下热氧老化60min，然后拿出放凉。在200℃，5kg，标准口模内径为2.095±0.05mm试验条件下测定熔体流动速率变化，并计算熔指变化率。

熔指变化率%=(老化前的熔指-老化后的熔指)/老化前的熔指×100

以最低的熔指变化率为优。

1.4.2 80℃下长效耐热老化性能测试

1.4.2.1 80℃下老化前后黄色指数YI值

将1.3.2制备的SBS试片在80℃老化烘箱中下进行热氧老化，并对老化前后的样品进行黄色指数的测定，以黄色指数变化小的为优。

1.4.2.2 80℃老化前后硬度测试

将1.3.2制备的SBS试片在80℃老化烘箱中下进行热氧老化，并对老化前后的试片进行的测定，以邵氏硬度变化小的为优。

2 结果与讨论

2.1 SBS新热氧稳定剂配方在高温 （160℃）下对于SBS热氧稳定作用

2.1.1 在160℃下老化外观颜色变化

研究者发现，SBS新热氧稳定剂配方所得SBS胶粒在160℃下热氧老化60min内无外观颜色黄变现象产生，而采用抗氧化剂1076+抗氧化剂TNPP的SBS原热氧稳定剂配方1在该温度条件的热氧老化中，从15min起即出现了轻微黄变，而到60min后黄变程度已经十分明显。这说明SBS新热氧稳定剂配方对于SBS在高温热氧老化的外观颜色保护上优于抗氧化剂1076+抗氧化剂TNPP。

2.1.2 在160℃下熔指变化率

表2列出了在160℃下热氧老化60min前后熔指MI变化情况。

表2 160℃下热氧老化60min前后熔指MI变化

从160℃下热氧老化60min前后的熔指变化率看，SBS新热氧稳定剂配方较原热氧稳定剂配方1和2具有更低的MI变化率，提示新热氧稳定剂配方对于SBS高温热氧老化保护效果优于原配方，这对于SBS生产、加工过程中SBS的性能稳定是极其重要的。

2.2 在80℃下长效热氧老化下SBS性能

2.2.1 80℃下老化前后黄色指数YI值变化

对1.3.2制备的SBS试片在80℃老化烘箱中下进行热氧老化72h、120h和192h，并对老化前后的样品进行黄色指数YI值的测定，并计算与未老化的黄色指数变化值△YI，其测试结果如图1所示。

可以看出，新的SBS热氧稳定剂配方在长效的热氧老化过程中，其黄色指数的变化值小于原SBS热氧稳定剂配方，提示新的SBS热氧稳定剂配方对于SBS的存储和制品应用过程中可提供优异的保护作用。

图1 80℃下热氧老化YI值变化值△YI

2.2.2 80℃下热氧老化前后硬度的变化

对1.3.2制备的SBS试片在80℃老化烘箱中下进行热氧老化72h、120h和192h，对其硬度进行测定。可以发现，新的热氧稳定剂配方对于SBS在长效热氧老化的硬度基本不变，而采用抗氧化剂264+抗氧化剂TNPP体系却出现了大幅降低，提示SBS新热氧稳定剂配方对于SBS的热氧老化性能保护是充分的。

3 结论

3.1 由抗氧化剂1076+抗氧化剂565+抗氧化剂38按照重量比1:0.3:0.2复配成新的用于SBS的热氧稳定剂，以相对于SBS重量0.3%添加量添加进SBS胶液中，充分混合均匀，经汽提、干胶等工序得到的SBS不仅具有优异的机械性能和理想的外观颜色；同时也具有优异的耐热氧老化稳定性能和最低的外观颜色变化；该新SBS热氧稳定剂的抗热氧老化效能优于原使用的热氧稳定剂。

3.2 新的用于SBS的热氧稳定剂可为正己烷/环己烷可容易溶解成重量含量达30%的溶液，方便使用，简化了操作。

3.3 新的用于SBS的热氧稳定剂仅需添加SBS重量的0.3%即可实现对SBS生产、存储、加工及制品使用的抗氧化效能，相对于原抗氧化剂体系具有一定的添加成本经济性。