碳纤维缠绕成型用高性能环氧树脂基体的研究

杨　刚

(蓝星纤维(北京)有限公司，北京 100029)



碳纤维缠绕成型用高性能环氧树脂基体的研究

杨刚

(蓝星纤维(北京)有限公司，北京 100029)

为了满足高性能压力容器缠绕成型的要求，将海因环氧树脂MHR-070和环氧树脂TDE-85以一定比例混合，加入自配的低粘度液体固化剂和稀释剂，得到了一种适用于缠绕成型的树脂体系。实验表明：该树脂体系在25℃时的粘度为609mPa·s，适用期大于8h，其树脂浇注体的拉伸强度和模量分别为93.5MPa和2.7GPa，玻璃化转变温度为197.5℃。以T700碳纤维为增强材料制成的复合材料单向板和NOL环具有优异的力学性能。

环氧树脂，耐高温，缠绕成型

缠绕成型作为制造高性能碳纤维复合材料的方法之一，适应于碳纤维、玻璃纤维复合材料制品如电抗器、大型发电机定子、高压气瓶、各种绝缘套管等[1-3]。在缠绕复合材料制品中，树脂基体与碳纤维将载荷通过界面传递给纤维，不仅能够发挥碳纤维优异的力学性能，还能起到使载荷均匀分布和防止纤维损伤的作用，因此，研制与碳纤维相匹配的树脂基体是缠绕成型的关键点之一。

缠绕成型对树脂基体的工艺性要求主要包括[4-6]：室温或工作温度下具有一定的粘度及较长的适用期；树脂浇注体及碳纤维复合材料具有良好的力学性能和耐热性能。采用海因环氧树脂MHR-070和三官能团环氧树脂TDE-85为复配树脂，配以自制的低粘度液体固化剂，可以满足缠绕工艺对树脂体系的要求。

1　实验部分

1.1原料及设备

实验采用的原材料：海因环氧树脂MHR-070，环氧值为0.70～0.74，粘度为2500mPa·s～3500mPa·s(25℃)，无锡美华化工有限公司；环氧树脂TDE-85，环氧值为0.88，粘度为1600mPa·s～2000mPa·s(25℃)，天津晶东化学复合材料有限公司；固化剂为自制的低粘度液体胺类固化剂；碳纤维T700SC-12K，体密度为1.8g/cm3，日本东丽公司；稀释剂3664，环氧当量为143g/eq～167g/eq，粘度为30mPa·s～70mPa·s(25℃)，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂。

实验所用仪器：数显旋转粘度仪NDJ-8S，上海越平科学仪器有限公司；电子天平，上海越平科学仪器有限公司；万能材料试验机1211，英国Instron公司；差式量热扫描仪(DSC)PYRIS DIAMOND，美国PE公司；动态热机械分析仪DMA2980，美国TA公司。

1.2试样的制备

1.2.1树脂浇注体的制备和性能测试

将环氧树脂MHR-070和TDE-85以7∶3的比例加入到烧杯中，预混后按相应比例加入自配的低粘度液体胺类固化剂及稀释剂，充分搅拌均匀。将混合树脂体系倒入涂有脱模剂的模具中，真空脱泡30min，然后放入烘箱中按一定的固化工艺固化。树脂浇注体的拉伸、弯曲性能测试分别参照GB/T 25682-1995、GB/T 25702-1995执行。

1.2.2碳纤维复合材料单向板的制备

将12圈的T700碳纤维绕在丝架上，涂浸树脂体系后，置于模腔截面为6mm×2mm的金属模具中，挤压除去多余树脂，保证碳纤维的体积分数为70%。在烘箱中按照树脂浇注体的固化工艺固化，制备得到碳纤维复合材料单向板，然后测试其力学性能。

1.2.3碳纤维缠绕NOL环的制备

按树脂体系的组成及配方配制胶液，以预先热处理过的T700碳纤维为增强材料，按GB 2578-89恒定张力25N，用DSC-1型数控缠绕机制备NOL环，按照树脂浇注体的固化工艺固化。冷却至室温后，按GB 1641-88加工至规定尺寸，供相应测试分析用。

2　结果与讨论

2.1树脂体系的粘度特性研究

树脂体系的粘度特性是表征其是否适用于缠绕成型工艺的重要参数之一。由粘-时变化关系曲线(如图1所示)可以看到，该树脂体系在25℃时的粘度为609mPa·s，并且在700mPa·s可保持约2h左右；之后随着时间的增加，粘度逐渐上升，8h后树脂体系粘度达到1559mPa·s。对于缠绕成型工艺来讲，树脂体系粘度过大，无法完全浸润纤维；粘度过小，树脂容易滴落，纤维含胶量少[7]。由此认为，8h之前该树脂体系均具有良好的工艺性，适用期较长，可以满足缠绕成型工艺对树脂体系粘度特性的要求。

图1　树脂体系粘度随时间的变化

2.2树脂体系的固化工艺研究

将树脂体系进行DSC测试(如图2所示)，得到固化过程起始反应温度、峰值温度及终止温度。由于树脂体系的固化反应是在恒温条件下进行的，采用温度-升温速率(T-β)外推法，将不同升温速率下的起始温度、峰值温度和终止温度分别外推至零升温速率(β=0时)的截距，即得到发生凝胶的温度Tgel为101℃，固化温度Tcure为170℃，后处理温度Ttreat为220℃。初步确定的固化工艺为：101℃/1h→170℃/2h→220℃/2h。

图2　树脂体系的DSC曲线

2.3树脂体系的力学和耐热性能

树脂体系按照上述固化工艺制成树脂浇注体试样，其拉伸强度为93.5MPa，拉伸模量达到2.7GPa，弯曲强度为140.4MPa(见表1)，表明该树脂体系具有较高的强度和模量，基本能满足缠绕用树脂体系对力学性能的要求。

表1　树脂体系浇注体的力学性能

表征树脂体系耐热性能的常用方法是测试其玻璃化转变温度(Tg)，本文采用DMA法进行表征。测试条件如下：试样尺寸60mm×5mm×2mm(长×宽×厚)，升温速率为5℃/min，频率1Hz，载荷压力0.01N，振幅15μm，得到该树脂体系的Tg为197.5℃(如图3所示)。

图3　树脂体系的玻璃化转变温度(DMA法)

2.4碳纤维复合材料单向板的力学性能

T700碳纤维与树脂体系固化制成的碳纤维复合材料单向板的性能列于表2，其拉伸强度为2101.4MPa，拉伸模量为101.7GPa，层间剪切强度为69.1MPa，说明该复合材料单向板在碳纤维轴向上保持着较高的强度，树脂体系与T700碳纤维界面粘接好，复合材料单向板整体具有较高的力学性能。

表2　碳纤维复合材料单向板的力学性能

2.5碳纤维缠绕NOL环的力学性能

由表3可见，碳纤维缠绕NOL环的拉伸强度为1833.7MPa，拉伸模量为92.5GPa，层间剪切强度为63.9MPa，说明该碳纤维缠绕NOL环已基本发挥了T700碳纤维的强度，具有较高的力学性能，所研制的环氧树脂体系适用于T700碳纤维的缠绕成型工艺。

表3　碳纤维缠绕NOL环的力学性能

3　结论

以海因环氧树脂MHR-070和三官能团环氧树脂TDE-85为基础的树脂体系不仅室温粘度低、适用期长，而且树脂浇注体及碳纤维复合材料具有良好的力学性能和耐热性，可满足缠绕成型工艺对树脂基体的要求。

[1] 苏祖君，梁国忠，曾金芳，等.树脂基复合材料湿法缠绕成型研究进展[J].玻璃钢/复合材料，2005(1)：46-49.

[2] 马青松，陈朝辉，郑文伟，等.碳纤维湿法缠绕用环氧树脂基体研究[J].热固性树脂，2007，22(1)：27-29.

[3] 肖丽华，张悟.复合材料进展[M].北京：航空工业出版社，1986.

[4] 王晓洁，张炜，刘炳禹.碳纤维湿法缠绕基体配方及成型研究[J].固体火箭技术，2001，24(1)：60-63.

[5] 梁胜彪，王成忠，杨小平. T-800碳纤维湿法缠绕用环氧树脂基体研究[J].北京化工大学学报，2005，32(3)：69-72.

[6] 张春华，韩冰，黄玉东，等. TDE-85/芳香胺树脂基体及碳纤维复合材料性能[J].哈尔滨理工大学学报，2000，5(5)：60-63.

[7] 王斌，杨建奎，方东红，等.湿法缠绕用环氧配方适用期的研究[J].固体火箭技术，1999，22(2)：52-55.

Study on High Performance Epoxy Resin for Filament Winding Technology

YANG Gang

(Bluestar Fiber (Beijing)Coporation，Beijing 100029，China)

In the present study，two kinds of epoxy resins，MHR-070 and TDE-85，were mixed together in a proportion，and then liquid curing agent with low viscosity and a diluent agent were added，obtained an epoxy resin for filament winding. Experimental results indicated that the resin system had viscosity of 609mPa·s at 25℃ and service life exceed 8h. The cured resin system showed good properties with tensile strength of 93.5MPa，tensile modulus of 2.7GPa andTgof 197.5℃，which can be used for filament winding. The T700 carbon fiber reinforced composite also had good mechanical properties.

epoxy resin，high temperature resistance，filament winding

TB 332