皂石矿物的合成工艺和性能简介

刘杰，毛宁，俞卫华，童东绅，周春晖

（浙江工业大学化学工程学院催化新材料研究所，浙江杭州310014）

皂石矿物的合成工艺和性能简介

刘杰，毛宁，俞卫华，童东绅，周春晖*

（浙江工业大学化学工程学院催化新材料研究所，浙江杭州310014）

综述了皂石的合成方法，以及合成条件对皂石结构、性质的影响。合成方法包括水热合成法、微波辅助合成法以及非水热合成法。皂石的晶形、性质、形貌、纯度受原料和合成条件，比如温度、时间、初始pH以及聚合物的加入等因素影响。皂石的合成为粘土类矿物的形成机理，理化性质和相关的应用提供了更好的理解。

皂石；水热合成；微波合成；非水热合成；表面酸性；晶形结构

0　前言

皂石（saponite）是属于蒙皂石（smectite）类层状硅酸盐（phyllosilicate）矿物中的一种，属于2:1（TOT）型结构的硅酸盐矿物，每层由二片硅氧四面体夹一片镁氧八面体构成［1］。四面体的顶端氧指向结构层中央与八面体共用，由此将三片联结在一起。自然界中的皂石八面体中心元素主要是镁，部分含有铁，但是在合成皂石的过程中，加入其它二价金属元素也会进入八面体骨架结构中，因而形成不同类型的皂石，如锌、钴、镍皂石等。硅氧四面体中部分Si常被Al置换，破坏了电荷平衡，产生电负性。层结构上由此异价同晶置换而带上永久负电荷，被称为层电荷［2］，层电荷由层间阳离子补偿从而达到电荷平衡。

三八面体的镁皂石（magnesium saponite）资源非常稀少［3］，而且天然的皂石中杂质含量高，提纯困难，在很大程度上限制了其在各行业的应用。但是可以通过人工合成方法得到纯度高、化学性能稳定以及不同结构的皂石［4-5］。

1　皂石的合成方法

1.1水热合成法

水热合成法装置相对简单，实验条件容易控制，且可以简单模拟自然界矿物形成过程，在皂石合成研究中备受关注。皂石的水热合成通常在压力5～17 MPa、温度423 K～723 K下进行，合成时间从几个小时到几天不等［6-7］。Vogels R等［8］用原料SiO2、Mg（NO3）2、Mg（OH）2、NH4OH、NH4F通过水热法合成皂石，在200℃，16 h内NH4+-Saponite被快速合成，较高的NH4+/Al3+比和元素氟的加入有利于皂石合成。KawiS等［9］通过调节Mg/ Ni比合成一系列皂石，得到的XRD谱图与镁皂石的谱图类似，因此这一系列皂石具有相同的晶形结构，表明元素镍已经进入皂石的八面体骨架中，表1列举了皂石的合成方法、原料、条件以及产物。

在皂石的合成过程中，水的用量对皂石的形貌、比表面积、热稳定性以及离子交换性等有重要影响。Bisio C等［10］研究了皂石合成过程中水的用量（H2O/Si=20、30、50）对其物化性能的影响，透射电镜（TEM）表明:H2O/Si比越大，得到的皂石片层越小，该结果与比表面积的测量结果一致，H2O/Si分别为20、30、50时对应的比表面积分别为216 m2/g、260 m2/g、331 m2/g。核磁分析表明水量的增加会导致铝优先进入八面体骨架中，在773 K时保持稳定且水的量对稳定性没有影响。表面酸性测试表明:对于H2O/Si为20和30合成的皂石，表面有较强的酸性位，而H2O/Si为50时合成的皂石表面酸性位较弱。

Costenaro D等［11］同样研究了皂石合成过程中水的用量（H2O/Si=20、50、100、150）对其结构和性能的影响，从而调节其粒径和比表面积。在H2O/Si为150时合成的皂石中有无定形相出现，H2O/Si为20时合成的皂石层状堆叠有序，而H2O/Si为50时片层开始剥离，水用量的增加会导致片层和阳离子交换能力（CEC）减小，这是因为四面体中心铝的取代量减少。

近些年，粘土改性有机复合材料在许多领域都有应用，引起广泛关注［12］。Bisio等［13］通过一步法合成有机改性的皂石，且与一般离子交换改性的方法做比较，并对其物化性能进行了分析。一步法就是在初始反应液中直接加入表面活性剂十六烷基三甲基溴（CTABr）。分析发现CTABr的加入不会影响皂石的结构和形貌，此外，热重分析发现皂石的无机片层起到稳定和保护有机分子的作用，从而提高热稳定性，CTA+在两种改性皂石上的排列有不同的偏转/反式构象比，这与皂石的表面电荷有关，因为一步法合成的皂石有较小的层电荷。

水热法合成皂石，除了受一些常见因素如时间、温度、pH等影响［14］，还与铝的占位和配位形式有直接的联系。谢鲜梅等［15］通过水热法合成皂石，当Al/Mg＜0.56，得到纯相三八面体蒙皂石；当Al/ Mg＞2.5时，得到纯相二八面体蒙皂石；Al/Mg在0.56～2.5之间时，得到两种混合蒙皂石。经热重、比表面测试发现，三八面体皂石比表面大（394 m2/g）、热稳定性高（800℃）。冯臻［16］对铵皂石的合成条件及其应用进行了系统研究，随着合成时间的延长和NH4+/Al摩尔比的提高，铵皂石的晶形趋于完美，较低的NH4+/Al摩尔比有拜耳石产生，1 h后消失；晶化1 h内pH快速下降，之后趋于稳定；合成的铵皂石SEM图像呈朵状和弯曲片状集合体；应用试验表明，铵皂石与羧甲基纤维素（CMC）混合后可以很好地改善牙膏的膏体性能。

李甜等［17］研究Si/Al比对合成皂石结构的影响。X射线衍射分析表明:铝的用量对皂石的结晶度有着重要的影响，当Si/Al比为5.43～12.30时，皂石结晶良好；当Si/Al比为2.33～1.80时，铝离子进入八面体中的含量明显增多，29Si、27Al NMR研究表明:在皂石的形成过程中，铝离子和镁离子分别优先进入四面体和八面体晶格。赵谦等［18］采用水热合成法合成皂石，用羟基铝低聚物制得交联皂石，结果发现交联的皂石晶相完整、有序度高，样品表面有B酸和L酸，但是L酸性位占的比例较大。赵效洪等［19］采用高温水热法合成一系列皂石，研究发现:温度是影响皂石合成的最主要因素，高于250℃有利于形成高结晶度的纯相皂石；八面体离子对皂石的有序性有一定的影响，镍皂石的有序度高于镁皂石；硅铝比和晶化时间对合成皂石的影响较小。

1.2微波合成法

微波技术从上世纪80年代开始在许多领域被使用，如脱水、促进有机和无机物反应等。微波技术的特点有:减少合成时间、降低合成温度和能量损耗，常被用于合成介孔材料。Vicente I等［20］用微波加热代替传统水热晶化，以Mg（CH3COO）2·4H2O、Al（CH（CH3）2）3、NH3和NH4F作为原料合成皂石。多种反应条件被探究，如晶化时间、起始pH、元素氟以及与传统水热方法对比等。在初始pH为7和加入元素氟的条件下，微波加热皂石在6 h内被快速合成，而与传统水热72 h合成的皂石相比，该方法合成的皂石具有相同的晶形结构和较大的离子交换能力（65 meq/g），以及更多的铝进入四面体。当微波加热的时间从6 h延长到12 h，合成的皂石具有较好的晶形结构，无定形二氧化硅减少，离子交换能力下降。

合成皂石可以调节其化学组成和性质，其中八面体和四面体中心的离子可以由不同的二价和三价离子取代，因而可以合成不同类型的皂石，作为催化剂或催化剂载体。Trujillano R等［21］通过微波加热快速合成一系列不同离子取代的皂石作为催化剂，其中以二价离子Mg2+、Ni2+和Fe2+作为八面体中心离子，三价的Al3+和Fe3+取代四面体中的硅，Fe-Al Saponite中含有Fe2O3和方沸石等杂质，这些皂石对环辛烯的氧化具有较好的催化性能。该课题组还对二价过度金属离子作为八面体中心元素进行了探究，实验表明Co2+、Zn2+和Cu2+可进入八面体骨架中，Fe3+进入四面体中心的皂石被成功合成。但是Cu2+-Saponite必须要有Mg2+或者Ni2+共存的条件下才可以被合成。微波合成在温度为180℃时有利于晶形的形成，在一些情况下会有NaCl、ZnCl2等其他相的产生［22-23］。

表1　皂石的合成条件Table.1 Conditionsof saponite synthesis.

Gebretsadik F B等［24］探究了不同分子量的聚合物及其他因素（水的用量H2O/Si=50、125、250，加热方法）对合成皂石结构性能的影响，选用分子量为40000和36000的聚合物聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂，皂石合成后通过煅烧的方法将其除去。结果发现H2O/Si=125时，采用微波合成法，铝在四面体和八面体中的量之比AlT/AlO为9.2，表明微波合成有利于铝优先进入四面体中，该结果与其具有较大的阳离子交换能力（0.87meq/g）一致，同时比表面积最大。减少水的用量和加入模板剂有利于提高四面体片层的有序度和减少无定形二氧化硅的产生，在红外光谱上的表现为Si-O-Si吸收峰向低波数方向移动。聚合物的加入对于微波合成会促进皂石层的堆叠而传统水热法则会导致无序度增加，在H2O/Si=50、125时，加入聚合物会导致皂石无序度增加，同时会减少四面体铝的含量，在H2O/Si=250时，镁进入皂石骨架的量会减少并且会增加，无定形二氧化硅的量。加入聚合物会控制合成皂石的中孔径大小，当大分子的聚乙烯吡咯烷酮加入后，孔径会明显的增大。

除了聚合物分子量、水的用量、加热方法对皂石结构影响外，反应液的初始pH，皂石在合成过程中和合成后加入模版剂也会对合成皂石的结构产生影响。用碱缓冲溶液调节pH分别为8、13，加入的模版剂为表面活性剂（dodecyl trimethylammonium chloride），结果发现反应液pH为13，合成的皂石具有较好的层状堆叠、较少的无定形二氧化硅，并且铝优先进入四面体中，同时在加入表面活性剂时合成皂石的比表面最大（603m2/g）、片层最小（4 nm）。皂石合成后加入表面活性剂会导致其片层剥离，并且在皂石合成过程中加入表面活性剂剥离效果比合成后加入的效果好［26］。与传统的水热合成比，微波合成是一种清洁、简单和更有效率的方法。

1.3非水热合成法

由于水热和微波合成需要在昂贵的反应釜中进行，这就限制了皂石的合成，因此有必要寻找一种可替代的方法［27］。非水热法也就是在常压下合成皂石，是一种有前景的合成方法。非水热合成的关键是需要加入尿素作为水解剂，通过尿素的分解来维持稳定的pH和控制水解速率，P rikhodko R V等［28］用Na2SiO3溶液、Al（NO2）3和NaOH配成混和溶胶并调节硅铝比为5.67～39.0，在该溶胶中加入过量的去离子水后倒入双壁的反应器中，温度为90℃，以转速1500 rpm快速搅拌，且温度通过内壁的循环水控制，混合均匀后，加入尿素以及一定化学计量比M2+-NO3（其中M =Mg、Ni、Zn、Co）溶液，反应时间为5到20 h，最后得到一系列八面体中心为不同元素的皂石。反应液的初始pH为4.5～5.5，然后pH升到8～9，碱性的增加是由于尿素的分解释放出大量的羟基。合成的这一系列皂石的比表面为100～750 m2/g，孔体积为0.03～0.32 cm3/g，且都呈现卡房结构。

Prikhod'ko R V等［28］通过非水热法成功合成了Mg、Zn-Saponite，核磁研究发现，铝优先进入四面体，而且只有在Si（IV）/Al（III）≥12时，皂石才能够被合成。Zn-Saponite合成需要的时间为24 h，Mg-Saponite的合成时间为36 h，研究发现合成皂石的孔结构、宏观性质以及热稳定性与八面体中的元素有关，Mg-Saponite有较大的比表面积为650m2/g，973 K时保持稳定。Kshirsagar V S等［29-30］通过非水热法合成Co-Saponite，温度为90℃，时间12 h。合成的皂石对对甲苯酚氧化成对羟基苄醇的选择性和转化率能够达到92%。Co-Saponite通过调节Co的量从5%到30%，孔径从1.29 nm增加到3.69 nm，也就是实现了从微孔到中孔的转变，13%Co-Saponite将香草醇氧化成香兰素的转化率和选择性分别为55%、99%。

2　展望

皂石的主要合成方法有水热合成、微波辅助合成以及非水热合成法。最常用的是传统水热法，因为该方法简单，产物纯度高。微波合成法具有快速、有效节约能源等优点。非水热法虽然降低了晶化温度，节约了能源，但合成的皂石跟传统的水热法比较，存在晶形结构差、纯度低等缺点。为了提高合成皂石晶形结构和性能，同时降低生产成本、节约能源，皂石的合成需进一步降低温度、减小压力和缩短反应时间。皂石的形成机理尚不清楚，有必要对其形成过程进行理论系统地研究。未来的皂石合成可能是直接掺杂有机分子，形成功能性的纳米复合物材料。合成皂石的四面体和八面体中心的元素都可以调节，在催化领域有很好的应用前景。

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Synthesis and Properties of Saponie M ineral

LIU Jie，MAO Ning，YUWei-hua，TONG Dong-shen，ZHOU Chui-hui*
（Institute of new catalyticmaterials，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

This review summarized the preparationmethods of saponite and the influence of the synthetic conditions on its structure and properties.The syntheticmethods of saponite include hydrothermal synthesis，microwave synthesis and non-hydrothermal synthesis.The crystallite，properties，purity and morphology of the synthetic saponite were influenced by chemical composition of startingmaterials and the synthetic conditions，such as reaction time，temperature，the initial slurry pH，the addition of polymer，etc.The synthesis chemistry provided a better understanding of the formationmechanism，variation in physico-chemical properties，and subsequently new applications for saponite.

saponite；hydrothermal synthesis；non-hydrothermal synthesis；microwave synthesis；surface acidity；crystallite

1006-4184（2016）10-0018-05

2016-05-06

国家自然科学基金（21373185）；浙江“151人才工程”资助项目。

刘杰（1990-），男，江苏宿迁人，主要从事催化新材料研究。E-mail:1196107476@qq.com。

周春晖，E-mail:clay@zjut.edu.cn。