2，9-二芳乙烯基-1，10-菲咯啉衍生物的合成研究

陈南雨，孙圆圆，夏良敏，俞哲健，钱家伟，罗书平，2*

（1.浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014；2.浙江工业大学义乌科学技术研究院，浙江义乌322001）

2，9-二芳乙烯基-1，10-菲咯啉衍生物的合成研究

陈南雨1，孙圆圆1，夏良敏1，俞哲健1，钱家伟1，罗书平1，2*

（1.浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014；2.浙江工业大学义乌科学技术研究院，浙江义乌322001）

设计合成一系列1，10-菲咯啉衍生物，以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉与芳基醛为原料，以醋酸酐为溶剂，在酸的催化下，通过Adole缩合反应，合成了7个（E）-2，9-二芳乙烯基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉的衍生物，产率为50%～68%。该合成方法原料易得，操作简单，收率较高，有很好的应用前景。

1，10-菲咯啉衍生物；adole缩合反应；芳基醛

1，10-菲咯啉及其衍生物作为由三个六元环组成的含有14个π电子的芳香环体系，两个氮原子分别位于1位和10位，它们和其他的十二个碳原子处于一个平面，不易旋转，这种结构上的特点也使得其与很多过渡金属形成不同类型的配合物，而且所形成的金属配合物具有较高的稳定性。1，10-菲咯啉及其衍生物能与不同的过渡金属形成的金属配合物，广泛应用在分子探针，有机光敏染料，催化反应等领域［1-4］。同时依据1，10菲咯啉结构高度的对称这一特点，可以对其2，9位［5］，3，8位［6］，5，6位［7］，4，7位［8］进行不同的修饰，通过修饰改变其性能从而获得一定的应用。

本文以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉与芳基醛为原料，通过Adole缩合的方法对1，10-菲咯啉的2，9位进行修饰，得到一系列2，9位芳乙烯基取代的1，10-菲咯啉衍生物。该方法以醋酸酐为溶剂及酸催化剂，原料易得，方法简单，反应收率较高。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

1H NMR在Bruker-AV-500（500 MHz）核磁共振仪上测定，溶剂为DMSO-d6和CDCl3，内标为四甲基硅烷（TMS）。TLC板用硅胶GF-254（青岛海洋化工制）。

实验所用化学试剂和溶剂为市场采购分析纯级别的试剂，除了论文中有特别说明以外，没有进一步纯化。

1.22，9-二芳乙烯基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉（3a-3g）合成方法

2，9-二芳基乙烯基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉（3a-3g）的合成通法［9］如下，以3a为例:

在氩气的保护下，向两口瓶内加入2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉（0.2 g，0.56mmol）和苯甲醛（6 equiv），加入10 mL醋酸酐作为溶剂，加热到回流，随着温度的升高反应体系的颜色逐渐加深，回流10 h之后停止反应。待反应液冷却之后，将反应液缓慢地滴加入预先准备好的去离子水中，有固体慢慢析出，过滤收集滤饼。滤饼用二氯甲烷溶剂，用饱和碳酸氢钠水溶液洗三次，再用饱和食盐水洗三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗产品通过柱层析的方法纯化，得到黄色固体，收率为56%。

3a:黄色固体，产率56%，1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.93（s，1H），7.83（d，2H），7.79（s，1H），7.74（d，2H），7.56～7.62（m，4H），7.46（t，2H），7.37（t，1H）.ESI～HRM Sm/z:calculated for［C40H29N2］+: 537.2325；found:537.2336，［M］+.

3b:红褐色固体，产率68%，1HNMR（500 MHz，CDCl3+DMSO）δ（ppm）:8.11（s，2H），7.93（s，2H），7.75～7.80（m，4H），7.49～7.53（m，10H），7.38（s，2H），7.30（s，2H），7.05～7.07（m，2H）.ESIHRMSm/z:calculated for［C36H25N2S2］+:549.1454；found:549.1447，［M］+.

3c:黄色固体，产率50%，1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.88（s，1H），7.77（s，2H），7.74（s，1H），7.61（d，2H），7.51～7.58（m，5H），7.25（d，1H），7.23（s，1H），2.40（s，3H）.ESI-HRMSm/z:calculated for［C42H33N2］+:565.2638；found:565.2654，［M］+.

3d:黄色固体，产率51%，1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.85（s，1H），7.63～7.72（m，4H），7.50～7.57（m，6H），6.95（d，2H），3.85（s，3H）.ESIHRMS m/z:calculated for［C42H33N2O2］+:597.2537；found:597.2525，［M］+.

3e:黄色固体，产率50%，1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.93（s，2H），7.86（s，4H），7.83（s，4H），7.81（s，2H），7.70～7.72（d，4H），7.55～7.60（m，10H）.ESI-HRM Sm/z:calculated for［C42H27F6N2］+: 673.2073；found:673.2104，［M］+.

3f:黄色固体，产率57%，1HNMR（500MHz，CDCl3）δ（ppm）:8.15（s，4H），7.93（s，2H），7.91（s，4H），7.86（d，4H），7.53～7.61（m，10H）.ESI-HRM Sm/z:calculated for［C44H25F12N2］+:809.1821；found:809.1841，［M］+.

3g:黄色固体，产率53%，11HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.95～8.04（m，4H），7.82～7.84（d，4H），7.54～7.59（m，10H）.ESI-HRMSm/z:calculated for［C40H19F10N2］+:717.1383；found:717.1406，［M］+.

2　结果与讨论

图1　3a合成路线Fig.1 Synthetic route of 3a

以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉与苯甲醛为模板反应，对反应进行条件进行了一定优化。

表1　条件优化表Table 1 Condition optimization

通过对物料比、反应温度、反应时间的对比实验，发现当物料比为1:6、反应温度为140℃、反应时间为10 h时，反应效果最好，收率可到56%。当反应时间较短时，会得到较多的单缩合产物，影响反应收率，延长反应时间到14 h，分析发现收率有所下降，可能的原因是反应时间过长，会有一部分碳化，影响反应；提高醛的量有利于双缩合产物的生成，过量的醛有利于底物反应的较为完全；提高反应的温度反而不利于提高收率，可能的原因是随着温度的提高，碳化程度加大，从而影响了反应。

在此基础上，本文以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉为原料，在氩气的保护下加入芳基醛（6 equiv），加入10 mL醋酸酐作为溶剂，在140℃的温度条件下，回流10 h。待反应液冷却之后，将反应液缓慢地滴加入预先准备好的去离子水中，有固体慢慢析出，过滤收集滤渣。滤渣用二氯甲烷溶剂，用饱和碳酸氢钠水溶液洗三次，再用饱和食盐水洗三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗产品通过柱层析的方法纯化反应合成路线见图2。实验结果见表2。

图2　1，10-菲咯啉衍生物的合成反应Fig.2 Synthetic route of 1，10-phenanthroline derivatives

表2　1，10-菲咯啉衍生物的合成反应Table 2 Synthesis of1，10-phenanthroline derivatives

在最佳条件下，一系列相似结构的1，10-菲咯啉衍生物也进行了合成研究，表明该合成方法普适性广，包括了苯环上连有给电子取代基甲基、甲氧基，吸电子取代基三氟甲基、氟原子，还有噻吩基团的芳基醛都能参与反应，产物收率均达到了50%以上，其中以噻吩基团收率最高，达到了68%。

3　结论

以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉与芳基醛为原料，在酸的催化下合成了4，7-二苯基-1，10菲咯啉2，9位苯乙烯基及取代苯乙烯基衍生物。其中以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉与苯甲醛为原料，对反应条件进行了初步优化，确定了反应的最佳条件，菲咯啉与芳基醛的物料比为1:6，反应温度为140℃，反应时间为10 h。在最佳条件下，分别合成了七个（E）-2，9-二-芳乙烯基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉化合物，收率均在50%以上。该合成方法原料易得，操作简单，收率较高，有很好的应用前景。

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Synthesis of 2，9-Diaryl vinyl-1，10-phenanthroline Derivatives

CHEN Nan-yu1，SUN Yuan-yuan1，XIA Liang-m in1，YU Zhe-jian1，QIAN Jia-wei1，LUO Shu-ping1，2*
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.Yiwu InstituteofScienceand Technology，Zhejiang University of Technology，Yiwu，Zhejiang322001，China））

A series of 1，10-phenanthroline derivativeswere designed synthesized.In thismethod，2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline and aryl aldehyde were used as the startingmaterials，acetic anhydride was used as the solvent，seven 2，9-（E）-diaryl vinyl-1，10-phenanthroline derivativeswere obtained by adole condensation with yield 50%～68%.The method was of readily available raw materials，simple operation，medium and above yield，apply a wide range of substrates.

1，10-phenanthroline derivatives；adole condensation reaction；aryl aldehyde

1006-4184（2016）10-0036-03

2016-06-28

国家自然科学基金（21376222）。

陈南雨（1991-），男，硕士研究生。

罗书平，男，副研究员。E-mail:luoshuping@zjut.edu.cn。