弱碱性阴离子交换树脂在电子级过氧化氢制备过程中的应用

周继业，白秀君，朱洁洁，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江杭州311322）

弱碱性阴离子交换树脂在电子级过氧化氢制备过程中的应用

周继业，白秀君，朱洁洁，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江杭州311322）

研究了通过阴离子交换树脂净化食品级过氧化氢获得符合SEM I C12标准的超纯高净过氧化氢的方法，并确定了弱碱性阴离子交换树脂比强碱性阴离子交换树脂的安全性与净化效果都要好。在25℃条件下，弱碱性阴离子交换树脂在过氧化氢溶液中平稳，不会引起过氧化氢分解，温度稳定不上升；通过弱碱性阴离子交换树脂净化获得的过氧化氢的氯离子、硫酸根和硝酸根的含量均小于15μg/L，净化度均大于99%，而且重复使用的弱碱性阴离子交换树脂的净化效果不会发生明显变化。

电子级过氧化氢；弱碱性阴离子交换树脂；净化

超净高纯过氧化氢作为微电子化学品，是电子技术精细加工过程中不可缺少的关键性基础化学材料之一，用于冲洗晶片，制作光刻胶、研磨液和蚀刻液去除剂等［1-5］。随着我国微电子行业的不断发展，对超净高纯过氧化氢的需求量也越来越大，近年来我国过氧化氢生产获得较大发展。但是，我国尚未掌握从过氧化氢中有效去除阴离子、金属离子、有机物和颗粒等的纯化方法，因此还缺少适用于超大规模集成电路的SEMIC8和SEMIC12的过氧化氢产品［6］。采用离子交换树脂净化过氧化氢中的阴离子杂质是目前最受关注的课题，本文采用弱碱性阴离子交换树脂去除阴离子杂质制备超净高纯过氧化氢。对比了过氧化氢溶液中弱碱性和强碱性阴离子交换树脂的温度变化和净化效果，研究了弱碱性阴离子交换树脂重复使用后的净化效果。本文通过实验，确定弱碱性阴离子交换树脂净化过氧化氢的部分工艺条件，并以食品级过氧化氢为原料，在制备出符合SEMIC12标准的超净高纯过氧化氢产品［7］的同时，确保过氧化氢净化过程的安全性。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

35%食品级过氧化氢水溶液，杭州精欣化工有限公司生产。

强碱性阴离子交换树脂包括Rohm&Haas公司生产的AMBERLITE IRA 900、AMBERLITE IRN77和AMBERLITE IRN78等，漂莱特公司生产的PuroliteRA500、PuroliteRA500P和PuroliteRA510等；弱碱性阴离子交换树脂包括Rohm& Haas公司生产的AMBERLITE IRA67RF、AMBERLITE IRA70RF和AMBERLITE IRA96 RF等，漂莱特公司生产的PuroliteRA100、A103S和A105等产品。

所用树脂再生药剂均为CMOS-II级，所用水为18 MΩ超纯水。

CIC-300型离子色谱分析仪，青岛盛瀚色谱技术有限公司。

1.2分析方法

本实验中，过氧化氢含量的测定按国标GB22216-2008分析；阴离子采用CIC-300型离子色谱分析仪测定。

1.3实验方法

1.3.1阴离子交换树脂的预处理

新购进的阴离子交换树脂，一般都残留少量致孔剂和腐蚀剂等杂质，以及破碎的树脂颗粒，为了不使这些杂质污染过氧化氢纯化体系，使用之前需对其进行预处理。阴离子交换树脂采用强碱水溶液作为再生剂依次进行正向再生，超纯水清洗；再进行逆向再生，超纯水清洗。经多次重复再生，可有效和均匀的再生交换树脂，并可清洗树脂内部。

1.3.2阴离子交换树脂去除过氧化氢中阴离子杂质的研究

（1）阴树脂选型

目前，工业级过氧化氢几乎无一例外的采用蒽醌法制备。葸醌法生产的工业级过氧化氢含有一定量的无机物杂质与有机物杂质，这些杂质主要来源于生产中添加剂、物料加工、运输、储存等过程。其中阴离子杂质主要为和Cl-等形式存在，需要采用阴离子交换树脂净化去除，又由于过氧化氢与碱性物质极易分解放热造成安全隐患。所以在过氧化氢纯化体系中，应该选择不仅能高效去除阴离子杂质，又能避免提纯时过氧化氢的分解、温度和压力的升高，实现过氧化氢水溶液安全纯化的阴离子交换树脂。

（2）动态置换性能研究

离子交换柱为φ10mm×300mm的PP柱。量取100mL树脂湿法装柱，液体高度高于树脂层高度5～10 cm。在25℃的恒温条件下，将过氧化氢溶液以固定流速通过阴离子交换树脂层，通过对各阴离子杂质含量的测定来表征阴离子交换树脂的净化效果。

T1为原料中阴离子杂质含量，T2为净化后溶液中阴离子杂质含量。

2　结果与讨论

2.1安全性比较

分别量取100 mL OH-型、型的强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂，置于清洗干净的烧杯中，然后加入过氧化氢溶液，再将烧杯置于25℃水浴中，观察树脂和过氧化氢的反应情况。

表1　阴树脂的安全性比较

从表1中的试验结果可以得出:在净化过氧化氢的安全性方面，弱碱性阴离子交换树脂明显优于强碱性阴离子交换树脂。这主要是氢氧根型强碱性阴离子交换树脂在水中的解离程度很大，解离出OH-而呈强碱性，生产过程中过氧化氢与其接触易分解而形成危险；另外强碱性阴离子交换树脂对的选择性较差，再生过程中很难使树脂中吸附的其他阴离子完全置换下来，影响树脂的再生效果，提纯过程中产生大量气泡，使过氧化氢与树脂接触面积下降影响提纯效果。氢氧根型弱碱性阴离子交换树脂在水中的解离程度很小，而呈弱碱性，弱碱性阴离子交换树脂对OH-的选择性很强，再生过程中能够将弱碱性阴树脂中吸附的其他阴离子完全置换下来，再生效果较好，能安全有效地进行过氧化氢溶液与离子交换树脂的接触，产品质量有很大的改善［7］。

2.2净化效果比较

从表2中强碱性阴离子交换树脂与弱碱性阴离子交换树脂的净化性能比较中，弱碱性阴离子交换树脂明显比强碱性阴离子交换树脂的净化效果好。为了确定实验的可靠性，安排了重复实验组以及其他树脂的实验，均达到了上述实验的效果。

表2　阴离子交换树脂的净化性能比较

2.3树脂重复使用净化效果对比

以强碱溶液为再生液，以2 BV/h的流速通过失效弱碱性阴离子交换树脂层，每步消耗2～4 BV再生药剂，再生完成后，均用超纯水清洗至洗水电导率≤0.05μs/cm。在25℃的恒温条件下，将过氧化氢溶液以3～5 BV/h的流速通过树脂层，比较提纯获得的10 L过氧化氢溶液中的各阴离子含量及净化度（见表3），可以确定经多次再生的弱碱性阴离子交换树脂提纯性能再现性好。

表3　树脂重复使用净化效果比较

3　结论

（1）在安全性方面和纯化性能方面，弱碱性阴离子交换树脂均明显优于强碱性阴离子交换树脂。在25℃条件下，OH-型弱碱性阴离子交换树脂，采用过氧化氢浸泡24 h，过程中树脂平稳，过氧化氢稳定不分解，温度不上升。在3～5 BV/h流速下，净化100 BV食品级过氧化氢，产品达到SEMIC12标准的超纯度过氧化氢的要求，并明显优于强碱性阴离子交换树脂的净化效果。弱碱性阴离子净化过氧化氢的氯离子、硫酸根和硝酸根含量均小于15μg/L，净化度均大于99%。

（2）失效的弱碱性阴离子交换树脂经多次再生，重复使用，净化过氧化氢的氯离子、硫酸根和硝酸根含量均小于15μg/L，净化度均大于99%，提纯性能再现性好。

［1］袁桐，吴坚.电子信息基础产品用电子化工材料［J］.精细化工原料及中间体，2004，（3）:2-5.

［2］吴雄杰，裘霞敏.我国电子化学品产业的发展现状及前景［J］.浙江化工，2004，34（6）:41-43.

［3］贾楷.微电子化学试剂［J］.增塑剂，2003，（4）:30-35.

［4］何禄宽.超净高纯试剂的质量要求和检测要求［A］.电子专用化学品高新技术与市场研讨会论文集［C］.苏州，2004:122-124.

［5］吴镇堃.加快发展超纯化学试剂［J］.洗净技术，2003，（8）: 41-43.

［6］许振良，魏永明，郎万中，等.超大规模集成电路用超净高纯过氧化氢的制备研究［J］.化学试剂，2005，27（10）: 633-636，638.

［7］汪永超，白秀君，周继业.一种超纯过氧化氢水溶液的提纯方法:CN，103466557［P］.2015-12-25.

M anufacture Electronic Grade Hydrogen Peroxide by W eak-base Anion-exchange Resin

ZHOU Ji-ye，BAIXiu-jun，ZHU Jie-jie，WANG Yong-chao
（Hangzhou Jingxin Chem ical Co.，Ltd，Hangzhou，Zhejiang 311322，China）

Themethod formanufacturing the ultra purity hydrogen peroxide conform to the SEMIC12 standard，which by purifying food grade hydrogen peroxide with weak-base anion-exchange resin was investigated，and the safety and purifying effect ofweak-base anion-exchange resin is better than these of strongbase anion-exchange resin was determined.In 25℃，weak-base anion-exchange resin is stability in the hydrogen peroxide solution，which does't cause to decomposition of hydrogen peroxide or increase of temperature.The concentration of chloridion，sulfate radical and nitrate of ultra purity hydrogen peroxide，which was purified by weak-base anion-exchange resin，was less than 15μg/L.The purifying degree was more than 99%，and the effect of repeatedly using the weak-base anion-exchange resin would not change.

electronic grade hydrogen peroxide；weak-base anion-exchange resin；purification

1006-4184（2016）10-0023-03

2016-05-19

周继业（1983-），男，硕士研究生，工程师，主要从事化工产品纯化技术与设备的研究。

汪永超。E-mail:zhoujy@jingxinchem.cn。