采用插板法测试沥青表面自由能的误差分析*

董华均 曾 哲 罗 蓉 张德润 金 露 王丽静

(湖北长江路桥股份有限公司1) 武汉 430212) (武汉理工大学交通学院2) 武汉 430063)



采用插板法测试沥青表面自由能的误差分析*

董华均1)曾 哲2)罗 蓉2)张德润2)金 露1)王丽静2)

(湖北长江路桥股份有限公司1)武汉 430212) (武汉理工大学交通学院2)武汉 430063)

沥青材料的表面自由能对准确量化沥青与集料界面的粘附性能、研究沥青混合料开裂机理等具有重要的意义.为准确测试沥青表面自由能的3个基本参数，针对插板法测试沥青表面能的试验原理及测试过程进行详细分析，归纳总结试验中几种典型误差产生的原因，提出了减小各类误差的方法.

沥青；误差分析；表面自由能；插板法

0 引 言

目前国际上最先进的量化沥青与集料粘附性能的方法之一是表面自由能法，其具体原理是分别测定沥青与集料的表面自由能(surface free energy，简称表面能)的3个基本参数(非极性色散分量γLW、极性酸分量γ+、极性碱分量γ-)，再运用表面能理论确定：(1)沥青膜自身内部的内聚结合能(cohesive bond energy，简称内聚能，ΔGc)；(2)沥青和集料界面的粘附结合能(adhesive bond energy，简称粘附能，ΔGa).从而，以内聚能和粘附能为基础评价沥青混合料的疲劳开裂、愈合及水损害等性质[1].

插板法(wilhelmy plate method)是一种典型的测试沥青表面能参数的试验方法.最早是上世纪90年代中期在美国德克萨斯农机大学由Elphingstone[2]采用该方法测定沥青材料的表面能参数.本世纪初期，Cheng等[3]进一步完善了该试验方法，测定了沥青材料在润湿过程和反润湿过程中各自的表面能参数.随后，插板法的试验对象从单纯的沥青扩展到抗剥落剂、温拌沥青改性剂等沥青添加剂[4-5].测定的沥青及其改性剂的表面能参数作为选择沥青路面材料的依据，并被进一步用于沥青混合料老化、疲劳和水损害等研究[6-14].

由于采用插板法测试沥青表面能对试验精度要求较高，试验过程中涂膜沥青玻片的制备、安装固定、尺寸测定、测试数据处理，以及试验温度控制等各个环节均可能产生各种误差，从而影响试验结果的准确性.文中在插板法测试沥青表面能的原理基础上，针对插板法试验常见的误差来源进行分析，提出了控制该试验误差的方法.

1 插板法的基本原理及试验

1.1 插板法的基本原理

接触角测定法最早由Thomas Young提出，认为液体和固体在二者界面上的最小平衡距离处存在以下关系：

(1)

式中：γL为液体表面张力；γS为固体表面张力；γSL为固液之间的表面张力；θ为液体与固体接触处的表面切线夹角(角度由切线指向液体).图1和图2分别为接触角为锐角及钝角的示例.

另有Dupre方程：

(2)

图1 接触角(0° <θ< 90°)

图2 接触角(90° <θ< 180°)

根据公式(1)和(2)可得：

(3)

由此推导出Young-Dupre方程.

(4)

2.2 插板法的试验过程

根据上述基本原理，采用插板法测试沥青表面能参数的基本试验过程是：选取至少3种已知表面能参数的液体作为试剂，将沥青涂膜玻片分别插入已知试剂中，测出涂膜玻片与已知试剂接触处的表面切线夹角，即接触角θ；其中，测试过程中可分别测定得到涂膜玻片在前进过程及后退过程的2类接触角(分别对应前进角及后退角).

本研究采用全自动表面张力仪完成以上试验过程.该设备将全程记录系统天平在涂膜玻片浸入与撤出试剂过程中的受力变化，并依据玻片接触溶液前后的受力差值计算接触角的大小.以下以前进过程中的受力平衡为例进行具体说明，见图3.

图3 涂膜玻片受力图示

在玻片前进过程中，玻片尚未浸入试剂前，设备称量系统上记录的力F1为玻片本身的重力Wtplate、涂膜沥青的重力Wtasphalt与玻片受到空气浮力的作用力之和.玻片浸入试剂后，考虑水的浮力及液体表面张力作用，称量系统上的受力F2发生变化，系统记录受力差值ΔF(ΔF=F2-F1).F1和F2的表达式分别为

(5)

(6)

由以上2式相减得到

(7)

式中：ρair为空气密度；ρL为试剂密度；V为有涂膜沥青部分的玻片的体积；Vim为浸入试剂部分的玻片的体积；Pt为涂膜沥青玻片的周长.

若玻片的宽、厚分别为a与b，玻片浸入试剂中的深度为h，用ρ′表示试剂密度与空气密度之差，则可得

(8)

(9)

由式(9)可以看出,ΔF与h之间呈线性关系，测得的接触角cosθ理论上应与直线的截距存在一定的关系，故将上式转化为截距形式可得

由式(10)可知纵截距c的表达式为

(11)

由式(11)可得

(12)

因此，可根据截距c和试剂的表面张力γL计算出接触角的大小.

3 试验过程的误差分析

3.1 涂膜玻片不均匀造成的误差

若涂膜玻片的沥青薄层均匀光滑，则前进和后退过程中所测得的ΔF的数值应分别呈现近似的线性关系.图4为表面平滑均匀的涂膜玻片在浸入和撤出试剂的整个试验过程中的原始试验数据.由图4可知，整个试验过程可以根据ΔF数值分为3个阶段：

图4 均匀玻片的原始试验数据

1) 浸入段(2.2～10 mm) 在浸入过程中随着深度的不断增加，玻片除了受到其与试剂之间产生的表面张力作用外，受到水的浮力作用逐渐增大，从图中下端近似直线段可以看出其与浸入深度h之间呈现线性关系，通过拟合得到直线截距即可计算出前进过程中对应的前进接触角；

2) 过渡段(10～9.2 mm) 表示玻片开始由浸入向撤出转化的过程段，接触角由前进角逐步过渡为后退角，表面张力在此过程中不断变化；

3) 撤出段(9.2～2.2 mm) 表示玻片在撤出过程达到稳定状态，玻片受到的水浮力随着浸入深度h的减小而逐渐减小，总的拉力F此时逐渐增大，从图4上端近似直线段可以看出这一点.通过拟合得到直线截距即可计算出后退过程中产生的后退接触角.

图5 表面有气泡的涂膜玻片

若涂膜玻片制备不当，表面存在气泡或者颗粒状物质(见图5)，则由式(9)可推断，在气泡或颗粒出现的位置截面处玻片尺寸a与b都将发生变化，从而导致式(10)中斜率和截距的变化，见图6.该变化直接影响试验结果的准确性，造成测试所得接触角的偏差，表1为均匀玻片与不均匀玻片五次测试结果的对比.

图6 不均匀玻片的原始试验数据

接触角/(°)测试次数12345前进接触角均匀玻片 105.35105.26105.56105.05104.51不均匀玻片102.45103.74101.13103.59103.95后退接触角均匀玻片 47.4846.0946.2346.2545.42不均匀玻片44.1745.7044.1445.7646.62

从表1可知，均匀玻片测试所得的前进角与后退角普遍大于不均匀玻片，差值最大的超过了4°.由此可见，涂膜玻片制备得是否均匀对试验结果非常重要.在制备玻片时，除了尽量避免玻片表面存在气泡、颗粒物之外，还应注意测试区域选取应避开玻片底端部分，因为玻片最底端约2 mm的区域内涂膜时沥青流动过快，从而致使其表面均匀性相对较差.因而，插板法试验时可选取距离玻片最前端2～10 mm的部分作为测试的深度范围.

3.2 玻片倾斜造成的误差

将制备并养生好的涂膜玻片放到表面张力仪的试件夹具上时，若操作不当极易造成玻片未能完全竖直，从而导致玻片底端与试剂液面不平行、形成倾斜角，见图7.

图7 倾斜玻片与试剂液面不平行图示

若玻片底端与试剂液面形成倾斜角β，见图7b)，则玻片与液面的接触宽度与实际涂膜玻片宽度并不相同.当玻片刚与试剂接触时，实际浸入试剂的玻片宽度小于其测量宽度a.玻片缓慢浸入试剂后，实际浸入试剂的宽度逐步增大到与测量宽度a相等，再继续增大至大于测量宽度，最终达到定值a/cosβ.这一过程将显著影响接触角的测量结果.

因此，在试验开始前安装玻片时，应根据试验设备夹具的类型，采取措施严格保证玻片竖直安装到位，在天平解锁测试过程中不断校准玻片与液面之间的平行程度，避免因玻片倾斜造成的误差.

3.3 测试过程的随机误差

在测试过程中，有若干环节可能出现随机误差，必须通过重复测量等手段减小误差.具体环节包括以下几项.

1) 涂膜玻片制备完成后，由试验人员采用游标卡尺测量玻片的宽度a及厚度b，其测量数值直接影响式(9)的计算结果.因此，必须多次测量后取平均值作为最终的测量结果.

2) 测试涂膜玻片与已知试剂的接触角的过程同样存在随机误差，一次测试的结果往往不能反映真实的数据.因此，一般采用至少重复测量五次，取其均值作为玻片与试剂的接触角.

3) 根据Young-Dupre方程，测定3种已知试剂与涂膜玻片的接触角，即可求解式(4)中的3个未知数.为减小随机误差，可选取4种已知试剂进行试验，建立超静定方程组，采用规划求解的方法，以误差之和达到最小为目标，求解沥青样品的3个表面能基本参数.例如,可采用蒸馏水、甲酰胺、甘油、乙二醇4种试剂测试待测样品的接触角，然后建立矩阵形式的Young-Dupre方程.

(13)

(14)

借助Matlab或Excel等软件求解x=M-1n，确定前进过程及后退过程的表面能参数，最终达到减小试验随机误差的目的.

3.4 试验温度造成的误差

通过大量插板法试验研究发现，接触角的测试结果与试验温度存在明显的相关性.以中海(泰州)70#石油沥青为例，将其制成涂膜玻片后，分别在10，20，30 ℃ 3个温度养生，再在对应温度下进行插板法试验，涂膜玻片与蒸馏水和甲酰胺的接触角随温度不同出现明显变化.表2～3分别为重复5次的测试结果.

表2 沥青涂膜玻片在不同温度下与蒸馏水的接触角

b)后退接触角/(°)

表3 沥青涂膜玻片在不同温度下与甲酰胺的接触角

b)后退接触角/(°)

由表2～3可见，随温度升高，前进接触角逐渐增大，后退接触角则逐步减小；又由式(13)可知，接触角的变化直接影响表面能参数的计算结果.由此证明，温度是影响沥青材料表面能参数的重要因素，因而必须严格控制材料养生温度及试验温度，保证插板法试验的各个环节均在均一、恒定的温度下进行，并且在试验报告中明确注明试验温度，确保试验结果严谨客观.

4 结 论

1) 采用插板法能够测定沥青样品与已知试剂的接触角，再利用Young-Dupre方程，可确定沥青样品的表面能参数.

2) 涂膜玻片制备时应力求玻片表面平滑均一，安装时应尽量竖直、与试剂液面无倾斜角.

3) 应多次测量涂膜玻片尺寸、玻片与试剂的接触角，取其均值，并应采用超过3种已知试剂进行测试，建立超静定方程组求解沥青表面能参数，从而减小试验过程中的随机误差.

4) 试验温度对沥青样品的表面能参数有显著影响，应保持试验温度恒定，避免温度变化引起试验结果误差.

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Error Analysis of the Wilhelmy Plate Method to Determine the Surface Energy of Asphalt Binders

DONG Huajun1)ZENG Zhe2)LUO Rong2)ZHANG Derun2)JIN Lu1)WANG Lijing1)

(ChangJiangRoadandBridgeCo.,Ltd.,Wuhan430212,China)1)(SchoolofTransportation,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430063,China)2)

The surface energy of an asphalt binder is critical to quantifying the adhesive bond energy between the asphalt and any type of aggregates and investigating the cracking mechanism of corresponding asphalt mixtures. In order to accurately determine the surface energy components of the asphalt, this study evaluates the principle and protocol of the Wilhelmy Plate Method that is commonly used to determine the surface energy components of asphalt binders. The possible errors associated with the sample preparation and the test procedure are presented and analyzed in detail. Specific solutions are recommended to minimize the possible errors of the Wilhelmy Plate Experiment.

asphalt binder; error analysis; surface energy; wilhelmy plate method

2016-08-17

*交通运输部建设科技项目(2014318J22120)、湖北省交通运输厅科技项目(201472126)资助

U414.75 doi:10.3963/j.issn.2095-3844.2016.05.020

董华均(1973- )：男，高级工程师，主要研究领域为道路工程