混合模板法低成本合成SSZ-13分子筛的研究

韩 玉，刘红光，，裴仁彦，牛 麟，张耀日，霍志萍，臧甲忠

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

混合模板法低成本合成SSZ-13分子筛的研究

韩 玉1，刘红光1，2，裴仁彦2，牛 麟2，张耀日2，霍志萍2，臧甲忠2

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料，以N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵和三乙胺为模板剂，采用传统的水热法快速合成了SSZ-13分子筛。采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征产物。综合考察了碱度、水量、模板剂和晶种等因素对合成SSZ-13分子筛的影响，确定了最佳合成条件。在有晶种或无晶种条件下，通过引入辅助模板剂三乙胺，晶化2 d即可得到SSZ-13分子筛。该方法缩短了生产周期，降低了生产成本，具有广泛的工业应用前景。

SSZ-13分子筛；水热合成；N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵；三乙胺

20世纪80年代，Zones采用水热法首次合成了新型分子筛SSZ-13［1］。SSZ-13分子筛具有菱沸石（CHA）结构，由SiO4和AlO4四面体通过氧原子首尾相接，规则排列为八元环孔道和三维交叉孔道结构［2］，孔道尺寸为0.38 nm×0.38 nm，孔面积为0.113 nm2，比表面积最高可达703 m2/g，属于沸石分子筛分类中小孔分子筛［3-4］。SSZ-13结构特征使其具有良好的酸性可调性和离子交换性，以及高活性、高选择性和优秀的水热稳定性，因而广泛应用于芳烃构造反应、甲醇制低碳烯烃（MTO）、汽车尾气吸收和CO2吸附分离等多个工业领域［5-6］。1985年，Zones首次公开了SSZ-13分子筛合成方法［1］。使用N，N，N-三甲基金刚烷铵（TMADa+）作为模板剂，通过水热法合成出高纯度SSZ-13分子筛。但是，由于TMADa+价格较高，使得分子筛成本极高，限制了SSZ-13分子筛商业生产。2006年，Miller等［7］以苄基三甲基铵（BTMA+）作为模板剂，加入少量SSZ-13晶种合成出SSZ-13分子筛。使用BTMA+虽然降低了生产成本，但是BTMA+为高毒性物质，并且合成的分子筛纯度较低，故BTMA+也不适合作为模板剂合成SSZ-13分子筛。Itakura［8］同样以BTMA+为模板剂，使用FAU型分子筛做硅铝源，经过21 d晶化反应，得到SSZ-13分子筛。此方法生产周期太长，限制了SSZ-13分子筛合成的工业应用。为降低成本，Zones在专利US8007763中提出［9］，使用BTMA+和TMADa+作为混合模板剂合成SSZ-13分子筛，可降低TMADa+用量。虽然使用BTMA+部分取代TMADa+降低了生产成本，但是高毒性BTMA+对人体有伤害，对环境不友好，并且产品产率较低。笔者使用TMADa+和三乙胺作为混合模板剂水热合成SSZ-13分子筛，可以避免使用高毒性BTMA+，通过引入廉价辅助模板剂三乙胺，可以降低成本较高的模板剂TMADa+使用量，并且晶化2 d就可以得到结晶度良好的SSZ-13分子筛。该方法缩短了SSZ-13分子筛生产周期，大大降低了生产成本，有效减少了对环境的污染，具有广泛的工业应用前景。

1 实验部分

1.1 SSZ-13分子筛制备

采用传统的水热法合成SSZ-13分子筛。将氢氧化钠（分析纯）溶于一定量水中，依次加入硅源（硅溶胶，质量分数为30%，工业一级）、铝源（硫酸铝，分析纯）和模板剂并搅拌成凝胶。凝胶组成为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n［（RA）2O］∶n［（RB）2O］∶n（H2O）=（15～45）∶1∶（7～26）∶（0.05～2.5）∶（3～18）∶（600～1 200），RA是TMADa+（分析纯，质量分数为25%的水溶液）、RB是三乙胺（分析纯）。将凝胶装入动态反应釜中晶化，晶化温度控制在150～160℃，晶化时间控制在1～3 d。将晶化产物用去离子水洗涤至中性，烘干后即可得到SSZ-13分子筛原粉。实验所用SSZ-13晶种为合成的SSZ-13分子筛。

1.2 测试与表征

采用D/MAX-2500型X射线衍射仪测定样品晶相结构。采用ZSX PrimusⅡX射线荧光光谱仪测定产物化学组成。采用S-4800型场发射扫描电镜观察样品微观形貌。采用ASAP 2400型多功能吸附仪测定样品氮气吸附-脱附等温线，以液氮为冷阱（-196℃），按照适用于微孔材料的t-曲线法（t-plot）计算SSZ-13分子筛的比表面积和孔容。

2 实验结果

图1 SSZ-13分子筛XRD谱图（A）及不同温度的晶化曲线（B）

图1为SSZ-13分子筛XRD谱图（A）和不同温度晶化曲线（B）。由图1A可见，SSZ-13分子筛标准样品和合成样品XRD谱图出峰位置完全一致，且峰形相同，说明SSZ-13分子筛样品纯净，无其他杂晶形成，并且结晶度较高。由图1B可见，反应体系在晶化反应前期结晶度较低，没有形成大量SSZ-13分子筛；随着晶化时间延长，相对结晶度逐步提高，并且与晶化温度成正比关系，适当提高晶化温度可有效促进SSZ-13分子筛晶体生长；晶化反应50 h时，3个晶化温度下相对结晶度分别为75%、88%、100%，可以看到晶化温度为160℃时相对结晶度趋向于临界值，分子筛生长完好，适宜的晶化温度和晶化时间会促进SSZ-13分子筛彻底转化；继续延长晶化时间，分子筛结晶度有所下降，这是因为在晶化反应过程中，晶化完全的分子筛与反应体系以动态平衡的方式存在，增加反应时间会造成动态平衡向相反方向进行，分子筛部分溶解导致结晶度降低。

图2是SSZ-13分子筛SEM照片和N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由SEM照片可知，SSZ-13分子筛为立方晶型，粒径为2～3 μm，颗粒大小均匀，说明反应彻底，结晶度高。由N2吸附-脱附等温线和孔径分布图看出，SSZ-13分子筛具有典型I型吸附等温线特征，描述了微孔吸附剂微孔填充机制。在相对压力较低（p/p0＜0.2）时，气体吸附量迅速增加；达到定值（p/p0=0.2）后吸附饱合，吸附等温线出现平台；而当p/p0=1.0时，吸附等温线出现上升趋势，可能是由于出现了分子筛吸附质凝聚现象。由孔径分布图可知，SSZ-13分子筛以微孔为主，孔径分布均一，大部分在2 nm左右。经计算得知，样品比表面积和孔容分别为524m2/g和0.33cm3/g，其中微孔比表面积和孔容分别为498 m2/g和0.27 cm3/g。

图2 SSZ-13分子筛SEM照片（A）和N2吸附-脱附等温线及孔径分布图（B）

3 影响因素

3.1 碱量对合成SSZ-13分子筛的影响

碱度用来控制体系中硅铝酸根离子的状态。当体系碱度过低时，OH-不能完全溶解反应物中的SiO2、Al2O3，凝胶中硅、铝酸根浓度较低，成核速度较慢，使得反应不彻底，结晶度相对较低。实验考察了NaOH用量对合成SSZ-13的影响，结果见图3。

图3 不同碱度合成SSZ-13分子筛XRD谱图

从图3看到，当n（Na2O）/n（SiO2）=0.17时，晶化48h所得产物为无定形相。当n（Na2O）/n（SiO2）=0.28时，晶化产物为未知晶相。随着碱度增大，更多OH-扩散，凝胶溶解速率加快，低聚合态硅酸根离子数目增多，成核数量过多，这样会影响晶核前驱体形成，进而导致未知杂晶相。当n（Na2O）/n（SiO2）=0.32时，可以得到纯相SSZ-13分子筛。这可能是因为，提高碱度可以降低硅酸盐阴离子聚合度，溶液中硅酸根离子数量增多，扩散速度加快，与铝酸根离子加速反应成胶，结晶速度加快，在混合模板剂作用下稳定生成SSZ-13相。当n（Na2O）/n（SiO2）=0.39时，晶化产物主要是丝光沸石相，含有少量SSZ-13分子筛。这说明，碱度过高易导致生成丝光沸石。

3.2 水量对合成SSZ-13分子筛的影响

水是分子筛合成的介质，在水热环境下，水参与反应物种的溶解、聚合、重排等反应，对整个体系晶化反应有重要影响。图4为不同水量下合成SSZ-13分子筛XRD谱图。随着n（H2O）/n（SiO2）增大，分子筛特征峰强度呈先增强后减弱趋势。当n（H2O）/ n（SiO2）=21时，分子筛结晶度较低，并且出现丝光沸石杂晶。这可能是由于水量较少，体系碱度较大，进而导致丝光沸石相生成。当n（H2O）/n（SiO2）=25时，得到结晶度完好的SSZ-13分子筛。随着n（H2O）/ n（SiO2）继续增大，结晶度呈下降趋势，在XRD谱图中表现出衍射峰宽化现象，当n（H2O）/n（SiO2）=33时此趋势更为明显。实验结果表明，合成体系中水量增加会导致反应物料浓度及反应体系pH降低，使体系中晶化反应诱导期延长，成核速度和晶化速度都发生了改变，晶核相对较多且晶体生长速度滞后，所以得到更为细小的晶粒，衍射峰呈现宽化现象。

图4 不同水量合成SSZ-13分子筛XRD谱图

3.3 模板剂用量对合成SSZ-13分子筛的影响

在分子筛晶化过程中，模板剂的主要作用是结构导向作用，模板剂类型和用量均会影响晶化反应。此外，模板剂还会起到平衡骨架电荷和空间填充作用。实验考察了单模板剂用量和双模板剂用量对合成SSZ-13分子筛的影响，结果见图5。由图5A可见，随着n（RA2O）/n（SiO2）增大，SSZ-13分子筛特征峰强度逐步增强。当n（RA2O）/n（SiO2）=0.04时，几乎得不到SSZ-13分子筛，只有少量丝光沸石。当n（RA2O）/n（SiO2）=0.08时，产物为丝光沸石和SSZ-13分子筛混合物，但丝光沸石为主要产物。当n（RA2O）/ n（SiO2）=0.10或0.13时，得到了纯相SSZ-13分子筛。为减少TMADa+用量，考虑到三乙胺是合成CHA拓扑结构分子筛常用模板剂，实验引入了不同用量的辅助模板剂三乙胺合成SSZ-13分子筛，结果见图5B。保持混合模板剂总量不变，调整两种模板剂比例。由图5B可见，加入一定比例RB2O，SSZ-13分子筛特征峰有增强趋势，这说明三乙胺的加入在有效减少生产成本的同时，还可以提高SSZ-13分子筛结晶度。随n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）增大，分子筛特征峰强度呈现先增强后减弱趋势。当n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）=15.2时，SSZ-13分子筛结晶度达到最高。随着n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）继续增大，SSZ-13分子筛结晶度呈下降趋势。

图5 不同用量单模板剂（A）和双模板剂（B）合成SSZ-13分子筛XRD谱图

3.4 晶种对合成SSZ-13分子筛的影响

实验考察了晶种对合成SSZ-13分子筛的影响。图6为添加晶种条件下不同用量双模板剂合成SSZ-13分子筛XRD谱图。当n（RB2O）/n（RA2O）=25时，SSZ-13分子筛特征峰较弱且有杂晶峰；在凝胶中加入晶种后，SSZ-13分子筛特征峰强度显著增强，并且杂晶出现较少。当n（RB2O）/n（RA2O）=42时，在没有晶种时得到结晶度较差的未知晶相，说明即使大量加入三乙胺亦不能促进SSZ-13分子筛晶化；在凝胶中加入少量晶种后，晶化产物为结晶度良好的SSZ-13分子筛。这说明，在没有晶种条件下，辅助模板剂的结构导向作用并不明显。然而，在有晶种存在条件下，三乙胺具有促进反应体系生成SSZ-13分子筛作用。在合成体系中加入晶种，与NaOH反应降解为其次级结构单元，与模板剂协同作用，可以最大限度发挥模板剂结构导向作用，并且晶种的次级结构单元在SSZ-13分子筛进化过程中充当了晶核角色，这就解决了在相同条件下未加晶种时在晶化过程中晶核生成困难的问题，这就可以加快晶化过程，缩短反应时间，提高产物结晶度。

图6 添加晶种条件下不同用量双模板剂合成SSZ-13分子筛XRD谱图

4 结论

采用混合模板剂法快速合成了SSZ-13分子筛。不加晶种、使用单模板剂TMADa+合成SSZ-13分子筛最佳条件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）= 0.36，n（RA2O）/n（SiO2）=0.13，n（H2O）/n（SiO2）= 25，155℃晶化2 d。不加晶种、使用双模板剂合成SSZ-13分子筛最佳条件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）=0.32，n（RA2O）/n（SiO2）=0.05，n（RB2O）/n（SiO2）=0.39，n（H2O）/n（SiO2）=25，160℃晶化2d。加入晶种、使用双模板剂合成SSZ-13分子筛最佳条件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）= 0.306，n（RA2O）/n（SiO2）=0.03，n（RB2O）/n（SiO2）= 0.09，n（H2O）/n（SiO2）=25，160℃晶化2 d。

［1］Zones S I.Zeolite SSZ-13 and its method of preparation:US，4544538［P］.1985-10-01.

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［9］Zones S I.Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an N，N，N-trialkyl benzyl quaternary ammonium cation: US，8007763［P］.2011-08-30.

联系方式：liuhg2@cnooc.com.cn

Cheap and rapid synthesis of SSZ-13 zeolite with dual templates

Han Yu1，Liu Hongguang1，2，Pei Renyan2，Niu Lin2，Zhang Yaori2，Huo Zhiping2，Zang Jiazhong2
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.）

The SSZ-13 zeolite was rapidly synthesized by traditional hydrothermal method with silica solution，aluminium sulfate，sodium hydroxide，and deionized water as raw materials，and with the N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide and tri-ethylamine as the templates.The synthetic product was characterized by X-ray fluorescence analysis（XRF），X-ray diffraction spectrum（XRD），and scanning electron microscopy（SEM）.The influences of alkalinity，water quantity，template，and seeds etc.on the synthesis of SSZ-13 zeolite were investigated and the optimal synthesis conditions were determined.The results showed:when using the dual templates with or without seed，the crystallization time could be shorten less than 2 d，which shorten the production cycle and reduce the production costs significantly.Therefore，the synthesis method mentioned above has a broad prospect of industrial application.

SSZ-13 zeolite；hydrothermal synthesis；N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide；tri-ethylamine

TQ424.25

A

1006-4990（2016）09-0036-04

2016-03-26

韩玉（1989— ），男，硕士研究生。

刘红光，教授。