基于非分散紫外吸收法二氧化硫超低量程烟气分析仪的研制及其应用

李晓峰，陈梁，董拯，朱瑞祥

（1.上海上电漕泾发电有限公司，上海 201507； 2.南京埃森环境技术有限公司，南京 210023；3.上海北分仪器技术开发有限责任 公司，上海 201202）

基于非分散紫外吸收法二氧化硫超低量程烟气分析仪的研制及其应用

李晓峰1，陈梁1，董拯2，朱瑞祥3

（1.上海上电漕泾发电有限公司，上海 201507； 2.南京埃森环境技术有限公司，南京 210023；3.上海北分仪器技术开发有限责任 公司，上海 201202）

基于非分散紫外吸收法（NDUV）具有检出限低，灵敏度高，在低浓度条件下能运行稳定，抗干扰能力强等特点，研制开发SO2测量范围为0～200 mg/m3的超低量程烟气分析仪。参考HJ/T 76-2007的技术要求，在实验室和污染源现场对超低量程烟气分析仪进行相关性能测试。该超低量程烟气分析仪技术指标：响应时间为90 s，检出限为1%FS，24 h漂移为2.5%FS，线性误差为4%，干扰影响为1%。在超低排放污染源现场与非分散红外吸收法进行比对测试，结果显示非分散紫外吸收法具有较高的测量精度和长期运行稳定性，研制的烟气分析仪适用于超低限连续排放监测系统中SO2的监测。

非分散紫外吸收法；烟气分析仪；超低量程；SO2；烟气监测

发改委、环保部和能源局发布的发改能源（2014）2093号文，制定了《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）》，对现有及新增燃煤电厂改造后要求大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值，SO2排放限值为35 mg/m3。为确保超低浓度污染物测量结果的准确性和可靠性，须选择测量精度高和稳定性好的低量程烟气分析仪。

目前我国固定污染源SO2的监测主要采用比较成熟的非分散红外吸收技术，SO2在红外波段有显著特征谱线，依此可以对SO2浓度进行检测［1-5］。但在红外波段，H2O有干扰吸收峰，多种气体吸收峰存在交叉干扰，温度影响敏感，这些因素都会对SO2的测量结果产生影响，特别是低浓度条件下这些因素的干扰比较突出［6-8］。目前大部分进口红外分析仪表都为大量程仪表，在测量低浓度SO2时，存在测量准确度低、线性偏差大、波动明显等问题。针对以上非分散红外吸收技术存在的问题，笔者提出利用非分散紫外吸收法测量SO2，非分散紫外吸收法具有检出限低、准确度高、不受烟气中常见组分测量干扰等特点［9-11］。

参考相关标准的技术要求［11-12］，基于非分散紫外吸收法研制开发了超低量程（SO2∶ 0～200 mg/m3）烟气分析仪，并对其性能进行测试。在实验室条件下主要考察其响应时间、检出限、24 h漂移、线性误差、水分干扰等基本性能。在超低排放污染源排放现场与非分散红外吸收法烟气分析仪进行比对测试，同时通过查看连续排放监测系统（CEMS）在线监测历史数据，了解其长期运行稳定性。

1　非分散紫外吸收法工作原理

非分散紫外吸收法测定SO2的工作原理：SO2气体吸收185～315 nm区域的紫外光，吸收带的中心波长为285 nm，通过测量中心波长的紫外光，与标准配气室的标准物质比较，得到SO2测定结果［11］，工作原理图见图1。

图1　基于非分散紫外吸收法烟气分析仪原理图

非分散紫外吸收法烟气分析仪采用微流微热检测技术，光源发出的紫外光经过切光器进入测量气室，由于SO2在特定吸收带对紫外光具有吸收特性，进入测量气室的部分紫外光被吸收，未被吸收的紫外光进入检测器；检测器由前气室、后气室、微流传感器组成，前、后气室充满待测气体。在紫外光的作用下，检测器前、后气室中的气体发生膨胀，由于存在膨胀差异，会导致前、后气室之间产生微小的流量；微流传感器检测到该流量后，产生一个交流电压信号，经信号处理及输出系统后得到SO2的浓度。

2　实验室测试

2.1主要仪器与材料

常温湿度发生器：H2O为0～3%（水蒸气的体积分数），T为0～50℃，江苏吉纳波电气有限公司；

超低量程烟气分析仪（非分散紫外吸收法）：SO2，0～200 mg/m3，南京埃森环境技术有限公司；

高纯氮：纯度为99.999%，40 L，江苏省计量科学研究院；

N2中SO2标准气体：40，100，160 mg/m3，80 L，江苏省计量科学研究院；

N2中CO标准气体：1 250，2 500，3 750，6 250 mg/m3，8 L，江苏省计量科学研究院；

2.2测试方法

超低量程烟气分析仪开机预热2 h后，分别用高纯氮和160 mg/m3N2中SO2标准气体对SO2通道零点和量程点进行校准，按以下方法进行性能测试。

2.2.1响应时间

上升时间：通入160 mg/m3的N2中SO2标准气体，同时用秒表测定从通入标准气体开始至示值达到标准示值90%（144 mg/m3）的时间，连续重复测定3次，取平均值。

下降时间：通入160 mg/m3的N2中SO2标准气体，当示值达到稳定后，停止进气，立刻通入高纯氮，同时用秒表测定从通入高纯氮开始至示值下降到标准示值10%（16 mg/m3）所需的时间，连续重复测定3次，取平均值。

2.2.2检出限

以高纯氮作为测试对象，SO2通道读数稳定后开始记录测量值，每隔1 min记录一个测量值，连续记录30 min，计算SO2测试结果的标准偏差，3倍的标准偏差即为检出限。

2.2.3漂移

漂移检测分为零点漂移和量程漂移，零点漂移使用高纯氮来检测，量程漂移使用量程点气体（160 mg/m3SO2，满量程的80%），检测步骤如下。

系统通入高纯氮，稳定后记录初始值Z0，通入量程点气体，稳定后记录初始值S0；24 h后，分别通入高纯氮和量程点气体，待读数稳定后记录读数Zi和Si。24 h零点漂移（D零）和24 h量程漂移（D量），分别按下式计算：

2.2.4线性误差

通入SO2满量程的20%，50%，80%标准气体（分别为40，100，160 mg/m3），待示值稳定后记录，每种浓度连续重复测定3次，取平均值，线性误差（E线）按式（3）计算：

2.2.5干扰气体对SO2零点的影响

测试前对烟气分析仪SO2通道的零点和量程点进行标零标满，以保证测量结果的准确性。

（1）水分干扰测试。采用常温湿度发生装置发生进气流量为1 L/min，进气湿度分别为0.5%，0.8%，1.2%，2.0%的湿气，直接将湿气通入烟气分析仪，查看SO2通道零点变化情况。SO2读数稳定后记录10 min之内的数据，每1 min记录一个测量值。

（2） CO干扰测试。分别通入1 000，2 000，3 000，5 000 mg/m3的CO标准气体，查看对SO2零点的影响，SO2读数稳定后记录10 min之内的数据，每1 min记录一个测量值。

2.3评价依据

目前环境监测领域没有单独对烟气分析仪发布相关技术标准，而HJ/T 76-2007主要是针对整个CEMS系统的技术要求，因此笔者在HJ/T 76-2007的基础上制定非分散紫外吸收法烟气分析仪的技术指标，见表1。

表2　超低量程烟气分析仪技术指标

2.4测试结果与分析

2.4.1基本性能测试结果

表3为研制的烟气分析仪实验室测试结果。

表3　非分散紫外吸收法烟气分析仪实验室基本性能

由表3可知，3台烟气分析仪的各项性能指标均满足评价要求。烟气分析仪通入SO2量程气后响应速度快，平均响应时间在48 s左右，远远低于90 s；检出限较低，均低于1%FS，根据SO2测量范围0～200 mg/m3折算，最低可检出2 mg/m3的SO2，可满足超低限排放SO2测量要求；3台烟气分析仪的24 h漂移指标均小于2.5% FS，即在24 h内烟气分析仪漂移量不超过±5 mg/m3，同时量程漂移与零点漂移较为接近，以1#烟气分析仪为例，零点漂移为1.02%FS，量程漂移为1.10%F S，烟气分析仪发生零点和量程漂移为同向漂移，且绝对漂移量基本一致，间接表明烟气分析仪的线性较好；20%量程点的线性误差明显高于其它两个量程（50%，80%）的线性误差，究其原因是线性误差计算的是示值误差，即在20%量程点SO2标准气体浓度为40 mg/m3，SO2实际测量值的绝对误差在±1.6 mg/m3之内，计算的线性误差相应较高。

2.4.2干扰气体影响测试

干扰气体影响测试结果如图2所示。

图2　干扰气体对SO2零点的影响

由图2可以看出，非分散紫外吸收法测量SO2时不受H2O和CO气体的干扰，SO2测量值维持在零点附近，这主要因为H2O和CO在紫外光谱区无明显吸收峰，因此在监测低浓度污染物时能保证测量结果的准确性。

3　现场测试

现场测试分为两部分内容：（1）在同一预处理配置条件下，对基于非分散紫外吸收法与基于非分散红外吸收法开发的便携式烟气分析仪进行比对测试，并以仪器2（全程高温傅立叶红外仪）测量值作为基准；（2）通过查看CEMS在线监测历史数据，考察非分散紫外吸收法烟气分析仪长期运行稳定性。

3.1参与测试设备

参与测试的设备列于表4。

表4　参与现场测试设备

3.2污染源现场的选择

选取上海某电厂发电机组（机组负荷1 000 MW）作为污染源现场测试点，该机组采用超临界技术改造，大气污染物排放已达到燃机排放标准（SO2∶35 mg/m3，NOx∶ 50 mg/m3，Dust∶ 5 mg/m3）。

在测试期间，锅炉满负荷稳定运行，除尘、脱硫脱硝设施运行正常，烟气温度为80℃，烟气流速为16 m/s，烟气湿度在14.5%。便携式监测设备（PAS X6，仪器1，仪器2）在烟道比对测试孔上进行监测，CEMS系统监测烟囱排放口污染物浓度。

3.3比对测试

（1）PAS X6，仪器1，仪器2开机预热后进行零点、跨度校准检查，跨度校准时根据现场污染源SO2浓度，选择相近浓度的SO2标准气体进行校准；

（2）预处理系统（PCS-B）采样枪预热至180℃，冷凝温度设定为4℃；

（3）便携比对仪器连接后进行气密性检查；

（4）将PCS-B采样枪插入烟道中堵严采样孔；

（5）烟气分析仪读数稳定后每隔1 min 记录PAS X6，仪器1，SBF1100的测试数据，共计60组有效数据；

（6）测试完毕后，将预处理枪从烟道取出置于环境空气中，抽取干净空气直至仪器示值5 mg/m3以下，方可关机。

3.4非分散紫外吸收法测量SO2的长期稳定性

由于在线CEMS系统SBF1100采用的非分散紫外吸收法测量SO2，因此从DCS上截取7天的测试数据，查看其运行的稳定性。

4　结果与讨论

4.1比对测试结果与分析

图3为3种监测设备监测同一时段SO2的测试结果。

图3　现场比对测试结果

由图3可知，仪器2测得的SO2浓度值明显高于PAS X6和仪器1，究其原因是仪器2采样测量过程为全程高温，SO2不存在冷凝丢失，而PAS X6和仪器1为完全抽取冷干法，在冷凝除湿过程中存在少量的SO2组分丢失，因此从理论上来讲仪器2测量结果更能真实反映污染源中SO2含量，因此以仪器2测量值为基准用于评价非分散紫外吸收法和非分散红外吸收法测量结果。

PAS X6和仪器1前端采用同一预处理装置，消除了预处理装置对测量结果的影响，可以评价非分散紫外吸收法和非分散红外吸收法在测量精度上的差异性。对于1 h监测数据，PAS X6测量结果与仪器2较为接近，比仪器1测量结果要高3～6 mg/m3，三者的1 h平均值分别为30.44，31.7，26.35 mg/m3，PAS X6和仪器1的测量误差分别为3.9%和16.9%，表明非分散紫外吸收法（PAS X6）测量结果在准确性和测量精度均比非分散红外吸收法（仪器1）高。

4.2长期稳定性

研制的测量SO2的烟气分析仪已在现场稳定运行近1年，通过了国家环境监测总站的CEMS认证。现场多次比对测试中，测量结果准确，运行稳定，未出现任何异常情况，可以证明基于非分散紫外吸收法开发的烟气分析仪可以作为低浓度SO2的检测仪表长期在线运行。图4为测试现场部分SO2测试历史数据，其中高低点为通入标准气体验证仪表零点满度的漂移情况。

图4　上海某电厂烟囱排放SO2历史数据曲线图

5　结语

（1）实验室性能测试表明，基于非分散紫外吸收法开发的超低量程烟气分析仪具有响应速度快、检出限低、运行稳定且不受H2O，CO气体的干扰的特点。

（2）超低排放现场比对测试表明，非分散紫外吸收法在测量精度、准确性明显优于非分散红外吸收法；通过对CEMS历史数据的查询，说明非分散紫外吸收法具备良好的运行稳定性。

（3）非分散紫外吸收法得到实验室性能验证及在上海漕泾电厂2#机组超低限监测中性能满足HJ/T 76-2007的要求，表明适用于高湿、超低排放SO2的监测。

（4）非分散紫外吸收法在超低排放监测中具备明显的优势，国内环保监测厂家已有性能成熟的产品，建议尽快出台有关非分散紫外吸收法测量SO2的国家标准方法。

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［9］ 王森.烟气排放连续监测系统（CEMS）［M］.化学工业出版社，2014.

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［12］ HJ/T 75-2007 固定污染源烟气排放连续监测技术规范［S］.

国外太赫兹无损检测技术已趋成熟

太赫兹技术属于一种新型无损检测技术，能够对某些组件及表面进行无损测试分析。但是这种检测装置，尤其是传感器探头，不仅价格昂贵，而且相当笨重。

不久前，来自于德国弗劳恩霍夫协会的研究人员已经成功研制出一种非常紧凑、简单的传感器探头，其成本也因此变得更低，装置操作也变得更加容易。他们设计的第一种传感器探头原型已经被用于在塑料管的生产线上检测管壁的厚度。此外，这种装置还非常适用于分析纤维复合材料上的涂层等。

（仪器信息网）

火星上发现生物可用的氮元素

美国国家航空航天局（NASA）“好奇号”火星车又带来好消息——其携带的火星样本分析仪（SEM）首次在火星沉积物加热过程中探测到氮元素得以确认。

据媒体报道，检测到的氮以氮氧化物的形式出现，可能是硝酸盐在加热过程中释放出来的。硝酸盐是含氮分子，能够被活的生物体利用。这一发现为证明古代火星有生命存在增加了证据。

研究小组在“黄刀湾”（YellowknifeBay）泥岩形成的风沙和灰尘样本中发现了硝酸盐存在的证据。研究发现，探测器在3个地点都发现了一氧化氮，其总量比探测器在极端情境中的产生量要多出2倍，研究人员认为，多余的一氧化氮很可能来自加热的火星沉积物中所含的硝酸盐，硝酸盐确实在火星上真实存在。

氮是所有生命体不可缺少的元素，是组成生命代码的DNA和RNA的基础模块。然而，在地球和火星上，大气中的氮被锁定成氮气——两个氮原子紧密结合，很难与其它分子发生反应。而若要参与生命所需的化学反应，氮原子需要单独被“固定”住。地球上的某些微生物能固定大气中的氮，这个过程对于代谢活动至关重要。少量的氮也会借助闪电这样的能量事件“固定”下来。

没有证据表明研究小组发现的氮元素由生物产生，因为现在的火星表面不适合已知的生命形式。相反，研究人员认为释放氮元素的这些硝酸盐来自远古时代，很可能来自非生物过程，比如陨石冲击或者闪电。

目前发现的干涸河床和只有在液态水中才能形成的矿物表明，火星在远古时代可能更宜居。“好奇号”团队已经发现了一些生命所需的其它成分，比如在盖尔陨石坑数十亿年前曾存在液态水和有机物质等。

（中国日报）

汗水组分传感器研制成功

不久前，美国加州大学伯克利分校AliJavey团队研究出的一种新型可穿戴传感器可测量汗水中特定分子水平，从而获得个人生理和健康的实时信息。

一项新研究介绍了一种新型可穿戴传感器，该设备可测量汗水中特定分子水平，从而获得个人生理和健康的实时信息。该传感器可为在户内外长时间进行体育运动的人提供详细的汗液分析。相关成果已发表于《自然》杂志。

人体汗液中含有丰富的生理和代谢信息，可用于疾病诊断、药物滥用检测和运动表现优化。目前市场上的可穿戴传感器可用来追踪人的身体活动和生命体征，例如心跳等，但无法在分子水平上提供使用者的健康信息。

美国加州大学伯克利分校AliJavey团队集合了过往可穿戴传感器的先进技术，如皮肤贴合度、塑料材质传感器和硅基电路，设计出一个柔性的、完全集成的无线排汗分析系统，可佩戴在额头、手臂等身体部位。该传感器可同时进行多个汗液代谢物的测量，包括葡萄糖、乳酸和电解质，如钾和钠离子，同时还可监测皮肤温度以校准传感器。

研究人员指出，该设备可通过帮助识别汗水中有用的生物标记物，促进大规模实时生理和临床研究。

（中国科学报）

Research and Application of SO2Ultra Low Range Flue Gas Analyser Based on the Non-Dispersive Ultraviolet Absorption Method

Li Xiaofeng1， Chen Liang1， Dong Zheng2， Zhu Ruixiang3
（1. Shanghai Electric Power Co.， Ltd.， Caojing， Shanghai 201507， China； 2. Assen （Nanjing） Environment Technology Co.， Ltd.，Nanjing 210023， China； 3. Shanghai Beifen Instrument Technology Development Co.， Ltd.， Shanghai 201202， China）

Non-dispersive ultraviolet absorption spectrometry （NDUV） has the characteristics of low detection limit，high sensitivity，stable operation and strong anti-interference ability，etc. Based on this principle，ultra low range flue gas analyzer was developed to measure the SO2content in the range of 0-200 mg/m3. Referring to the technical requirement of HJ/T 76-2007 experiments at the laboratory and pollution sources were carried out to test the performances of ultra low range flue gas analyzer. Its technical indicators were as follows∶ response time was 90 s，detection limit was 1%FS，24 h drift was 2.5%FS，linear error was 4% and interference effect was 1%. Comparison test with non dispersive infrared absorption method was carried out at ultra low emission pollution source spot， the test results showed that the non dispersive ultraviolet absorption method had higher accuracy and long-term operation stability. The flue gas analyzer is suitable for the detection of SO2in ultra low range flue gas.

non-dispersive ultraviolet absorption method； flue gas analyzer； ultra low range； SO2； flue gas monitoring

O652.2

A

1008-6145（2016）03-0105-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.028

联系人：董拯；E-mail∶ dongzheng@janapo.net

2016-02-17