天然气检测实验室质量控制方式探讨

林敏

（中国石化天然气分公司计量研究中心，济南 250101）

天然气检测实验室质量控制方式探讨

林敏

（中国石化天然气分公司计量研究中心，济南 250101）

结合天然气检测工作实际情况，对天然气检测实验室质量控制方式进行了探讨。检测实验室质量控制分为内部质量控制和外部质量控制。检测实验室内部质量控制方式有重复检测、内部比对、使用有证标准物质、检测方法中规定的内部质量控制、不确定度评定及校准曲线等；外部质量控制方式有实验室间比对和测量审核两种方式。当评价精密度控制时，可使用重复检测、内部比对、检测方法中规定的内部质量控制等方式；当评价准确度时，可使用有证标准物质；当需对检测全过程进行评价时，可采用不确定度评定、校准曲线、实验室间比对、测量审核等方式。

天然气检测；实验室；质量控制

天然气是一种优质、高效、清洁的低碳能源，在我国一次能源消费中的比重逐步提高，对调整我国能源结构、提高人民生活水平、促进节能减排、应对气候变化具有重要的战略意义［1］。中国石化天然气管道企业按照“资源、管网、市场、效益”相统一的要求，完善山东天然气管网，建设运投川气东送和榆济等骨干输气管道输送天然气。管道输送天然气的组分［2］、发热量、水露点、烃露点、硫化氢、总硫含量是判断天然气质量的重要技术指标，按照需要，实验室建立了相应的检测能力，通过了CNAS认可考核。

实验室出具的检测结果准确与否是关系到检测实验室存在和发展的重要依据，加强和规范检测结果的质量控制尤为重要。质量控制是实验室为达到质量目标和质量要求所采取的技术活动，是实验室质量管理体系的核心。国内一些学者对化学实验室质量控制的现状和方式进行了一些探讨，指出检测人员、检测设备、检测材料、检测方法、检测环境是影响化学检测实验室质量的要素，实验室要根据实际情况，综合考虑检测人员的水平、工作经验、非常规项目的检测能力及实验室认可和计量认证等因素，制定内外部相结合的年度质量控制计划。探讨了空白分析、重复检测、比对试验、质量控制图、实验室控制样品、平行双样试验、样品不同特性的相关性检验、能力验证等质量控制方式［3-5］，结合工作选用适当质量控制方法。操作人员的技术、仪器设备的性能、试剂的质量、分析检验的方法和实验用水及器皿的等级等几个方面［6］，只要有任何一个步骤存在问题，都有可能对分析检测结果产生一定影响，从而导致误差的产生。化学检测中校准曲线的绘制准确与否是关系到实验室出具的结果准确与否的重要部分，实验室应按照检测方法要求建立校准曲线，定期检测校准曲线，建立定期检测结果可接受的判定标准［7］。CNAS-CL 01∶ 2006，CNAS-CL 52∶ 2014，CNAS-CL 10∶ 2012［8-10］提出空白分析、比对、加标、控制样品的分析、重复检测、能力验证或实验室比对等质量控制方式。上述研究均从化学检测领域进行探讨，对天然气检测领域质量控制进行的研究未见报道，由于天然气自身的易燃、易爆等特性，笔者结合现场工作实际，着重研究天然气检测实验室应如何建立内部质量控制和外部质量控制方式，并结合质量控制的目的，采取合适的质量控制方式，以监控天然气检测结果，保证检测结果的公平、准确和可靠。

1　内部质量控制

CNAS-CL 10∶ 2012 5.9“检测和校准结果质量的保证”章节提出，化学检测实验室内部质量控制方法有重复检测、比对、使用有证标准物质及执行检测方法中规定的内部质量控制方式［10］。除此之外，常用的内部质量控制方法还包括不确定度评定和校准曲线等。

1.1重复检测

重复检测是指同一人员使用同一仪器，对同一样品进行重复分析。重复检测的允差应满足标准方法规定的重复性要求，当经过试验表明检测水平处于稳定和可控制状态下，可适当减少重复检测频率。例如依据GB/T 13610-2014 《天然气的组成分析气相色谱法》分析天然气样品［11］，按照内部质量控制计划要求，进行3次重复测量，每个组分的重复性都要满足国标的要求。表1为某天然气场站进行的一次内部质量控制。

表1　某天然气场站的天然气组分的重复检测结果（摩尔分数） %

由表1可知，实验结果满足重复性要求，说明此次内部质量控制结果满意。

1.2内部比对

实验室内部比对，一般分为人员间比对、设备间比对和方法比对。通过人员间比对可以定期考核人员的实验技能水平；通过设备间比对可以监控设备的准确度；通过方法比对可以验证方法的适用性［12］。例如人员比对时，甲和乙两人用同一台气相色谱仪分析同一个天然气样品，评价实验结果是否满足国标规定的再现性要求；设备比对时，甲先后用7890A和7890B两个型号的气相色谱仪分析同一个天然气样品，可用国标规定的再现性或者F检验法评价实验结果；方法比对时，甲分别使用紫外荧光法和氧化微库仑法分析同一瓶含硫天然气样品，评价两次实验结果的Z比分数是否小于1。

1.3使用有证标准物质

有证标准物质是附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的表示该特征值的测量单位，每一种给出的特性值都附有给定置信水平的不确定度［13］。标准物质是量值传递的一种重要手段，可以作为标准来考核仪器设备、测量方法和操作是否正确，考核各实验室之间测量结果的准确性和一致性。实验室可利用标准物质对新建立的标准方法进行考察，也可作为实验室人员监督和新进人员的盲样考核，也可看作为一次再现性实验，计算再现性是否满足标准的要求。

例如本实验室按照GB/T 11060.1-2010 《天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》，建立了分析天然气中硫化氢含量的实验方法［14］，采用某单位的有证硫化氢标准物质验证实验结果的准确性，对标准气进行2次重复测定，实验数据见表2。

表2　标准气标准值和实验室测定值 mg/m3

由表2可知，实验室测量结果再现性小于标准规定值，满足国标要求，说明实验室的检测结果准确。

1.4检测方法中规定的内部质量控制

CNAS-CL 10∶ 2012中的5.9“检测和校准结果质量的保证”提出，如果检测方法中规定了内部质量控制计划、程序及规定限值，实验室应严格执行。例如GB/T 11060.8-2012 《天然气含硫化合物的测定第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量》规定了质量控制方式［15］，即在每次校准后，此后每日使用时，至少应分析一个质量控制样品以确认仪器或测试过程的性能；GB/T 27895-2011《天然气烃露点的测定 冷却镜面目测法》规定了连续两次所测结露温度差不超过2℃的规定限值［16］，现场检测时如果两次测量结果超出规定限值，要查找原因，重新进行检测。例如检测某天然气场站的水露点时，两次连续检测结果如表3所示，两次检测结果差值3.1℃，超出规定值2℃，查找原因，发现是冬天现场温度低，导致减压阀连接管线温度过低造成，通过采取保温措施，连续两次的检测结果符合标准的要求，保证了检测结果的质量。

表3　水露点检测数据 ℃

1.5不确定度评定

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数［17］。对每个新开展的化学检测项目，建立数学模型，识别不确定度的来源，进行量化，编写不确定度评定报告，找出不确定度的主要来源，消除产生的主要因素，对改进实验室检测方法具有指导意义。例如本实验室按照GB/T 11060.2-2008 《天然气含硫化合物的测定第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量》建立实验方法［18］，数学模型如式（1）所示，进行不确定度评定，可知标准溶液测量结果的不确定度主要由两个分量引起：（1）硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度，计算得相对标准不确定度为0.001；（2）体积测量引入的不确定度：滴定管和移液管等容量器具校准引入的标准不确定度，结果如表4所示。

数学模型：

式中：m——硫化氢质量，μg；

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V0——制取硫代硫酸钠标准溶液时取用的储备硫代硫酸钠体积，mL；

V3——空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液消耗体积，mL；

V2——甲液滴定时硫代硫酸钠标准溶液消耗体积，mL；

V5——制取乙液时取用的甲液体积，mL；

V6——制取标准溶液时取用的乙液体积，mL；

V1——制取硫代硫酸钠标准溶液时取用的储备标准溶液体积，mL；

V4——甲液体积，mL。

甲液：称取0.5 g硫化钠，加入1 g氢氧化钠，用水稀释定容至500 mL容量瓶；乙液：用20 mL移液管量取标定好的甲液10 mL 至250 mL 容量瓶中，用水稀释并定容至250 mL。

表4　容量器具的标准不确定度

由以上数据可知，甲液滴定时硫代硫酸钠标准溶液消耗体积是测量结果不确定度的主要来源，分析发现，标准规定的用硫化钠制备标准溶液的方法不完善，通过改进实验方案，优化实验条件，提高了测量结果的准确性。

1.6校准曲线

校准曲线是描述被测物含量与检测仪器响应值或指示量定量关系的曲线。实验室要严格按照标准规定的点数要求来绘制校准曲线，用最小二乘法进行线性拟合，相关系数r值不能低于0.99，同时被测组分含量要在校准曲线线性范围内。例如GB /T 11060.2-2008 《天然气含硫化合物的测定第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量》，按照标准规定［18］，实验室检测了5种浓度的标准溶液，记录硫化氢含量-吸光度，实验数据如表5所示。对表5数据用最小二乘法进行线性拟合，得标准曲线方程为y=0.021 6x+0.018 9，截距a=0.018 9，斜率b=0.021 6，相关系数为r=0.999，符合质量控制要求。

表5　硫化氢含量-吸光度

2　外部质量控制

目前天然气检测领域尚没有CNAS认可的能力验证提供者，天然气检测实验室拓展思路，开展了实验室间比对和测量审核两种方式进行外部质量控制，通过外部质量控制可发现日常天然气检测中不易发现的系统误差，以便查找原因，采取纠正措施，保证检测结果的可溯源性和可比性。

2.1实验室间比对

实验室间比对是按照预先规定的条件，由两个或者多个实验室对相同或类似的物品进行测量或检测的组织、实施和评价［19］。实验室间比对可以反映实验室的检测能力，摸透实验室环境条件和仪器设备状态，了解分析操作人员的技术水平，确保实验室检测结果保持在标准规定的范围内，实现量值传递的准确、一致和可靠。按照CNAS-GL 02-2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》［20］中实验室间比对结果评定方法计算En值或者Z比分数，对实验结果进行处理，评价结果是否满意：若| En |≤1或者| Z |≤1，则判定实验室的结果为满意，否则判定为不满意。例如检测实验室与天然气研究院在某天然气场站进行了水露点检测的实验室间比对，比对实验结果如表6所示，| Z |＜1，判定实验室的比对结果为满意。

表6　天然气的水露点的实验室间比对数据

2.2测量审核

测量审核是一个参加者对被测物品（材料或制品）进行实际测试，其测试结果与参考值进行比较的活动。测量审核是对一个参加者进行“一对一”能力评价的能力验证计划［19］。本中心购买有证标准物质作为被测物品分发给实验室进行检测，将检测结果与参考值（标准物质含量）进行比较，计算Z比分数，评价结果是否满意：若| Z |≤1，则判定实验室的结果为满意，否则判定为不满意。例如实验室用乙酸铅纸带法分析硫化氢标准气，测量审核数据如表7所示，Z比分数小于1，判定实验室的比对结果为满意。

表7　天然气的硫化氢检测的测量审核数据

3　结语

天然气检测室要结合质量控制的目的，采取不同的质量控制方式。当评价精密度控制时，可使用重复检测、内部比对、检测方法中规定的内部质量控制等方式；当评价准确度时，可使用有证标准物质等方式；当需对检测全过程进行评价时，可采用不确定度评定、校准曲线、实验室间比对、测量审核等方式。当发现质量控制数据超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问题，并防止报告错误的结果。目前天然气检测领域尚没有CNAS认可的能力验证提供者，实验室开展的外部质量控制方式可为相关领域的检测实验室提供参考。

质量控制是天然气检测实验室能力建设中必不可少的重要环节，实验室要高度重视，要结合工作实际，制定年度质量控制计划，内容要覆盖实验室重要和常规的检测项目，新开展的项目和上年度质量控制不合格的项目要作为重点监控对象，计划应包括质量控制频率、规定限值和超出规定限值时采取的措施。质量控制不要流于形势，最好全员参与，及时发现问题，解决问题，采取纠正措施，确保检测质量，保证实验室可持续发展。

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Discussion of Quality Control Approach in Natural Gas Chemical Laboratory

Lin Min
（Sinopec Natural Gas Company Research Center， Jinan 250101， China）

Combined with natural gas test work，the quality control method in natural gas chemical laboratory was discussed. The test laboratory quality control includes internal and external quality control method. The internal quality control method included duplicate detection， internal comparison， using certified reference materials， internal quality control stipulated in the test method， evaluation of uncertainty and calibration curve. The external quality control method using in the laboratory，included interlaboratory comparison and measurement audit. When evaluating the precision， duplicate detection， internal comparison， the internal quality control stipulated in the test method were used. When evaluating the accuracy，certified reference materials was used. When need to evaluate the detection process， evaluation of uncertainty，calibration curve， interlaboratory comparison and measurement audit were used.

natural gas test； laboratory； quality control

O657

A

1008-6145（2016）03-0098-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.026

联系人：林敏；E-mail∶ 345625561@qq.com

2016-03-30