ICP-OES常见干扰类型及校正方法探讨

杨开放

（镇江市环境监测中心站，江苏镇江 212009）

ICP-OES常见干扰类型及校正方法探讨

杨开放

（镇江市环境监测中心站，江苏镇江 212009）

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）越来越多地应用于各类物质的分析检测。测定复杂样品时，仪器出现各种干扰问题是影响测定结果准确性的主要因素。根据仪器原理及样品进入ICP的顺序，对可能出现的化学干扰、物理干扰、记忆效应、电离干扰和光谱干扰进行原因分析。结合具体实例探讨各类干扰相应的校正方法，可以较好地消除干扰对测定结果的影响。

电感耦合等离子体发射光谱仪；干扰；校正

近几年来，ICP-OES以其卓越的性能被广泛用于无机化学分析中，并且已经扩展到地质、冶金、农业、医学、化工、环保、食品等各个领域［1-3］。ICPOES具有多元素同时快速分析的特点，尤其定性分析，是其它元素分析仪器无法比拟的，它已经在化学分析领域中发挥重要的作用。

提高仪器检测灵敏度，达到更低的检出限和实现更好的稳定性是ICP光谱仪器追求的目标，但是由于自身特点存在的各类干扰制约了上述目标的实现。随着光谱仪普及和研究的深入，干扰问题已经是ICP分析过程中存在的主要问题之一。在某些元素分析过程中，由于待测样品基体复杂性和不可知性，产生的各类干扰会直接影响样品分析结果的准确性。判别干扰类型以及选取解决方案成为分析人员必备的技术手段。目前关于ICP-OES干扰及校正的研究文献较多［3-5］，然而都是侧重于研究ICP光谱干扰，忽视其它类型的干扰。笔者根据样品进入光谱仪不同阶段阐述了可能存在的干扰及校正方法，为准确测定样品中元素含量提供一定的参考。

1　仪器工作原理及不同阶段干扰

等离子体发射光谱仪在氩气通过等离子体火炬时，经射频发生器所产生的交变电磁场使其电离、加速并与其它氩原子碰撞。这种链锁反应使更多的氩原子电离，形成原子、离子、电子的粒子混合气体。样品经过雾化器被雾化并由氩气带入等离子体火炬中被原子化、电离、激发。不同元素的原子在激发或电离时发射出的特征光谱可用于定性测定样品中存在的元素，特征光谱的强弱与样品中原子浓度有关，与标准溶液进行比较，即可定量测定样品中各元素的含量。图1列出不同阶段干扰类型。

2　常见干扰类型及校正方法

2.1化学干扰

化学干扰一般存在于光谱分析的样品前处理阶段。ICP-OES由一个高温光源和高效雾化器系统组成。由于等离子体温度最高时达到6 000～8 000 K，在这种高温状况下，化合物很难维持或形成，与火焰原子吸收光谱中存在的干扰相比，化学干扰在ICP发射光谱分析过程中可以忽略不计。

图1　不同阶段干扰类型分解示意图

2.2物理干扰

通常情况下，不同形态的样品在进入ICP测定前，需要进行前处理将其转化为液态。蠕动泵将液态样品注入雾化器中，高速氩气流将液体吹散成均匀小雾滴，溶液的比重、黏度及表面张力等都对雾化效果产生影响，进而影响测试仪器的精密度和灵敏度。当样品溶液中含有甲醇、乙醇等有机溶剂时，溶液的粘性和表面张力均会降低，有机溶剂的可燃性使得仪器尾焰温度提高，从而影响谱线强度，使测量值偏高。但当乙醇体积分数高于15%时又使激发温度降低，抑制信号强度，使得ICP火焰熄灭。介质的酸度和种类对溶液的物理性质也有明显的影响。在相同的酸度时，黏度递增次序为HCl≤HNO3＜HClO4＜H3PO4≤H2SO4。其中HCl和HNO3的黏度较小，而H2SO4，H3PO4的黏度大且沸点高。当样品溶液中含有H2SO4，H3PO4高黏度酸及高盐时，雾化效率会显著降低，使得测量值偏低。物理干扰校正方法主要包括以下几种。

2.2.1基体匹配法

在分析样品时，要尽量使待测试样的成分以及介质酸的浓度等与标准试样保持一致。当测量固体样品时，如果有固体标样可供选择时，应尽量使用固体标样进行基体匹配，将其与固体样品以相同的方法进行消解，绘制标准曲线。如分析土壤或者钢铁等合金样品时，就需要用土壤或钢铁标样配制标准曲线，基体匹配是分析化学中非常重要的方法。

2.2.2内标法

当测定某些样品受到物理干扰又找不到基体相匹配时，可以考虑用内标法或标准加入法。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法是借分析线相对强度来进行定量分析的，它可以使由光源波动引起的谱线强度变化得到补偿，从而消除干扰。内标应选取测试样品中不含有或含量极少的元素，如ln，Rh，Co，Y，Tb等。ICP内标法应用在食品、环保、化妆品、化工、冶金、材料等行业已有报道［6-11］，其应用广泛，技术成熟，并且具有较强的可操作性。

2.2.3标准加入法

在测定特殊样品元素含量时，由于基体成分复杂，人为操作无法匹配。在选择内标法测定时，样品中若含有无机盐和有机物混合成分，对不同元素造成的信号抑制比例不同，其具有一定的局限性。此时使用标准加入法，可以将样品分为若干份，第一份不加入被测元素标准溶液，后面几份加入一定梯度标准溶液，在标准测定条件下分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对被测元素加入量标准曲线，如图2所示，cx即为被测元素含量。土壤样品较复杂，但基体类似，在测定时只需要选择一个样品作为基体加标绘制标准曲线，其它基体类似样品可直接进行分析，无需重复加标测定。该方法大大降低工作量，又可以获得准确的结果［12-15］。

图2　标准加入法标准曲线

2.3记忆效应

在分析过程中，样品会与进样毛细管、泵管、雾化器、雾室和中心炬管有接触，形成一定的残留，尤其在测定Hg，As，B等元素或高浓度样品时，ICP-OES的记忆效应对样品测定有干扰。首先要避免高浓度样品进样测定，其次可以延长清洗时间，用特定的清洗液清洗，完成后用空白溶液进行测试以确定清洗是否干净。

2.4电离干扰

易电离元素是指碱金属或碱土金属等电离能较低，易电离的元素。由于ICP中试样是在通道里进行蒸发、离解、电离和激发，试样成分的变化对于高频趋肤效应的电学参数影响很小，因而易电离元素的加入对离子线和原子线强度影响比其它光源都要小，但实验表明这种易电离干扰效应仍对光谱分析有一定的影响。当样品溶液中含有Li，Na等易电离元素时，它们大量电离使其它元素的电离受到干扰或抑制，使得原子谱线增强，离子谱线减弱。这种干扰可以通过在空白、标准和样品中加入相同浓度电离抑制剂，使得它们具有相同的电离条件，但该校正方法过程繁琐且成本较高，一般在实际操作过程中较少使用。避免电离干扰可以通过ICP-OES双向观测中的径向观测，优化观测位置获得很好的信号补偿。同时还可以通过调整ICP焰炬高度、分析谱线或减少载气流量和增加仪器功率削弱电离干扰。

2.5光谱干扰

光谱干扰是由于干扰信号与分析物信号分辨不开所引起的，是多种干扰因素共同作用的结果，主要因素包括谱线拖尾的叠加；光谱线的自吸和自蚀；均匀或非均匀的杂散光背景，噪声，谱线漂移等。由于ICP的激发能力很强，几乎每一种存在于ICP中或引入ICP中的物质都会发射出丰富的谱线，从而产生大量的光谱“干扰”。光谱干扰主要分为两类：一类是谱线重叠干扰，其原因是光谱仪色散率和分辨率不足，使某些共存元素谱线重叠而干扰分析；另一类是背景干扰，这类干扰与基体成分及ICP光源本身所发射强烈杂散光的影响有关。

谱线重叠分为部分重叠和完全重叠两种情况。当测量样品溶液中P含量时，通常情况下容易受到Cu等元素谱线部分重叠干扰，如图3所示。

图3　谱线部分重叠干扰情况

多谱线拟合（MSF）校正方法是一种矩阵计算，它将谱线叠加进行逆运算，分解出叠加之前每个分量的数据。高浓度Cu对测定样品中P有较强的干扰因素，但是用MSF校正后能够很好地解决该问题，校正结果如表1所示。

表1　多谱线拟合（MSF）校正试验结果 mg/L

如图4所示，在分析Zn元素时，它产生的干扰谱线几乎和W元素完全重叠在一起。

图4　谱线完全重叠干扰情况

当测定只含有Zn元素样品时，能够测出少量的W元素，此时可以通过元素间校正（IEC）去除干扰，结果如表2所示。

表2　元素间校正（IEC）试验结果 mg/L

单边校正或双边校正都是对谱线的背景校正，以便求出谱峰的净峰面积。MSF和IEC都是谱线干扰的校正方法，IEC适用于分析谱峰和干扰谱峰完全重叠的情况，在光谱分析中较少见。部分重叠使得谱峰变形用MSF效果较好，在计算元素间校正系数时，单标溶液需给出准确的浓度，而多谱线拟合校正只需给出谱峰的形状，对浓度大小没有要求。

3　结语

在ICP-OES进行样品分析过程中，遇到干扰问题时应判断它属于哪种类型干扰，然后选择消除干扰的方法。同时还要掌握仪器工作原理，懂得仪器的维护和保养。要准确地分析数据，除了校正干扰问题外，还需对整个分析过程进行质控管理，通过采取空白样品、仪器精密度和准确度、加标回收、盲样测试等措施进行质量控制。

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《计测技术》2016年第36卷第2期目次

综合评述

质心测量和校准技术发展趋势

理论与实践

一种新型的谐振梁频率测量方法研究

基于NABEMD的飞行参数噪声能量估计与消除

傅里叶变换红外光谱仪光谱响应非线性试验研究

靶场试验电源设备计量检测周期的评定

新技术新仪器

Pd-C高温共晶点复现装置研制

基于负热膨胀材料的光纤光栅波长参考器件研究

一种新型导弹电锁精度测试系统设计

一种适用于支撑激光跟踪仪的轻型高稳结构三脚架

计量、测试与校准

1 500～2 300℃高温热电偶校准及数据分析

压力仪表现场校准环境影响因素试验研究

交变磁场测量法在表面裂纹无损检测中的应用

任意范围工作玻璃浮计检测方法研究

CG-5相对重力仪校准重力基线的可行性

在使用状态下校准BY22标准分压箱

经验与体会

AV3620型矢量网络分析仪的工作原理及常见故障检修

衡器检定中“标准砝码替代”的可操作性

压力表检定数据的读取与判定

贵州食品安全检测项目获中央投资2.1亿元

4月15日，贵州省食品安全检（监）测能力建设现场观摩会暨县级检验检测资源整合试点项目沟通会在安顺市召开。

食品安全检（监）测能力建设项目是国家在“十一五”期间投资建设的项目，全省9个市（州）及省级均获得该项目，该项目中央预算总投资2.101 6亿元，已下达中央预算投资1.985亿元。安顺市获得投资1 173万元，目前已率先在全省建成2500平方米实验室，并已投入使用。

会议要求，各市（州）要加大加快各项目建设的力度，积极克服困难，努力投入工作，按时保质完成项目工作，9个县级检验检测资源试点项目，有关县（区）要积极投入前期的各项准备，尽快实现开工建设，为老百姓舌尖上的安全提供有利的技术支撑。

与会代表实地观摩了安顺市食品安全检（监）测能力建设项目，听取了各市（州）食品安全检（监）测能力建设项目完成及验收情况汇报和9个县级检验检测资源试点项目推进情况汇报。

（仪器信息网）

Common Interference Types and Calibration Methods Discussion of ICP-OES

Yang Kaifang
（Zhenjiang Environmental Monitoring Central Station， Zhenjiang 212009， China）

ICP-OES was increasingly used in various types of analytical detection. Determination of complex samples， all sorts of interference problem of instruments was a major factor influencing the accuracy of the determination results. According to the principle of instrument and the sample into the ICP order，the reasons of chemical interference，physical disturbance，memory effect，ionization interference and spectral interference which maybe generated were analyzed.The corresponding correction methods were discussed with specific examples of various type of interference，which could eliminate interference influence of the determination results well.

ICP-OES； interference； calibration

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0077-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.020

联系人：杨开放；E-mail∶ ykfyzu@163.com

2016-02-26