微波消解ICP-MS法测定锂离子电池石墨负极材料中9种痕量元素

吕国良

［国家石墨产品质量监督检验中心（黑龙江），黑龙江鸡西 158100］

微波消解ICP-MS法测定锂离子电池石墨负极材料中9种痕量元素

吕国良

［国家石墨产品质量监督检验中心（黑龙江），黑龙江鸡西 158100］

建立微波消解-ICP-MS法测定锂离子电池石墨负极材料中Al，Cr，Cu，Fe，K，Na，Ni，Pb，Zn 9种痕量元素含量的方法。采用硝酸-盐酸体系微波消解样品，稀释后用ICP-MS法测定样品消解溶液中9种痕量元素的含量。在优化仪器工作参数后，采用同位素和He模式克服质谱干扰。9种元素的质量浓度与质谱强度具有良好的线性关系，线性相关系数为0.999 1～0.999 8，检出限为0.132～3.700 mg/kg。加标回收率为98.4%～101.0%，测定结果的相对标准偏差为0.3%～3.6%（n=6）。该方法测定结果准确可靠，可用于锂离子电池石墨负极材料中痕量元素的测定。

微波消解；电感耦合等离子体质谱；锂离子电池石墨负极材料；痕量元素

锂离子电池石墨负极材料具有良好的导电性和化学稳定性，结晶度高，成本低，理论嵌锂容量高，充放电电位低、容量高且平坦，循环寿命长，绿色环保，是国内外锂离子电池生产用负极材料的换代产品。锂离子电池石墨负极材料中痕量元素对锂电池的电化学性能影响非常大，因此测定锂离子电池石墨负极材料中痕量元素对锂离子电池的生产非常重要。目前，国内外主要采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定石墨中微量元素［1］。用于石墨检测的固定碳、灰分、挥发分、水分、铁、钼等元素已有报道［2-15］。采用微波消解ICP-MS法测定球形锂离子电池石墨负极材料中痕量元素尚未见报道。笔者采用微波消解ICP-MS测定锂离子电池石墨负极材料中痕量元素的方法，该方法灵敏度高，分析速度快，检出限低，对国内锂离子电池石墨负极材料的生产企业和科研院所进一步了解锂离子电池石墨负极中的痕量元素提供了一个很好的检测方法。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agient7900型，美国安捷伦科技公司；

微波消解仪：Milestone Ethos A型，意大利迈尔斯通公司；

纯水仪：PURELAB Classic UV型，英国ELGA Labwater公司；

HCl：优级纯，北京化学试剂研究所；

HNO3：优级纯，德国默克公司；

Al，Cr，Cu，Fe，K，Na，Ni，Pb，Zn元素标准储备溶液：10 μg/mL，美国安捷伦科技有限公司；

Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y调谐液：质量浓度为1.0 ng/mL，美国安捷伦科技公司；

Sc，Ge，Rh，In，Bi，Tb，Lu内标溶液：质量浓度为100 μg/mL，使用时用5% HNO3溶液稀释为20 ng/mL，美国安捷伦科技公司；

氩气、氦气：纯度为99.999%，哈尔滨卿华气体有限公司；

实验用水为去离子水，电阻率不小于18 MΩ.cm。

1.2仪器工作条件

雾化器：Babington高盐雾化器；雾化室：低记忆效应的石英双通道型，Pihier半导体控温于（2±0.1）℃；矩管：石英一体化，2.5 mm中心通道；样品锥：Ni材质；采样锥孔径：1.0 mm；截取锥孔径：0.4 mm；功率：1 550 W；冷却气流量：15 L/min；辅助气：氩气，流量为1.0 L/min；载气：氩气，流量为1.0 L/min；样品提升速率：0.4 mL/min；采样深度：7.5 mm；分析模式：全定量，氦气模式；内标加入方式：在线加入。

1.3样品处理

称取经100～105℃干燥恒重的球形石墨0.5 g（精确至0.000 01 g）于清洗干净的消解罐中，加入3 mL浓硝酸和9 mL浓盐酸，混匀。按表1微波消解程序消解，消解完成后，冷却到室温，过滤，定容至100 mL。同时做空白。

表1　微波消解程序

2　结果与讨论

2.1微波消解条件选择

2.1.1消解体系选择

样品消解常用的酸消解体系有HNO3-H2O2，HNO3-HC1O4，HNO3-H2SO4-HC1O4，HNO3-HCl等。在这些酸中，HC1O4是强氧化剂，禁止在微波消解中使用，H2SO4在ICP-MS分析中对多原子离子有较大的干扰；氢氟酸对ICP-MS仪器有一定的损害；而硝酸和盐酸通常被认为是ICP-MS分析最理想的酸介质。对HNO3-HCl比例进行了试验，结果表明，HNO3-HCl比例为1∶1和1∶2时样品消解不完全，标准样品测定结果偏低；HNO3-HCl比例为1∶3时样品消解完全，标准样品测定结果满足要求，因此选择HNO3-HCl比例为1∶3。

2.1.2微波消解程序选择

微波消解程功率采用500，700，800，1 000 W，升温时间10 min。结果表明，功率为500，700，800 W时样品消解不充分，标准样品测定结果偏低。当功率为1 000 W时样品消解完全，标样测定结果符合要求。保温时间10～20 min样品消解均完全，实验选择保温时间为20 min。

采用3 mL HNO3和9 mL HCl体系消解，压力上升快，消解效果好。对温度、升温时间、温度保持时间进行优化，最终采用表1的微波消解程序，样品消解完全。

2.2仪器工作条件选择

仪器调谐主要指标是灵敏度、稳定性、氧化物等干扰指标。吸取Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y 调谐液，待ICP-MS点火稳定后，在调谐窗口观察元素质谱强度（CPS），选出ICP-MS最佳参数。仪器高频功率增加质谱信号明显增强，同时仪器噪声也加强，经试验选择仪器射频功率为1 550 W；冷却气流量过低会导致等离子体石英管寿命缩短，造成气体浪费，经试验选择冷却气流量为15 L/min；辅助气流量的大小直接影响样品的提升速率，增大辅助器流量，可以使进入等离子体中待测元素增加，但过量的辅助气会稀释样品，经试验选择辅助气流量为1.0 L/min；载气流速过大使待测元素灵敏度下降，经试验选择载气流量为1.0 L/min。

2.3方法的干扰及消除

2.3.1质谱干扰排除

ICP-MS的干扰大多数来源于等离子体中产生的分子（或多原子）离子与待测元素的名义质量相同而发生的质谱重叠。常见的干扰主要可分为两种：一种是等离子体本身和水的干扰，如40Ar，40Ar16O，40Ar38Ar等；另一种来源于样品基体组分的干扰，如35Cl16O，32S34S等。基于等离子体的多原子离子干扰是可预知的，而且基本不发生改变，它与样品基体无关。而基于样品基体的多原子离子干扰很难预知且干扰大小和类型随着样品基体组分及其相对浓度的不同而变化。

为了消除基体干扰，制备了模拟样品基体，测试He碰撞模式消除所有基体干扰的能力。该基体含有1% HNO3，1% HCl和1% H2SO4（HNO3，HCl，H2SO4全部为超纯试剂）。表2列出了此样品基体中可能产生的各种多原子粒子干扰及受干扰的元素。

表2　含N，S，Cl，C，Na和Ca的水溶液基体中的主要原子

2.3.2质谱图比较

无He气模式下，模拟样品基体的背景质谱图见图1；在He碰撞模式条件下，模拟样品基体的同区质谱图（同样的质量范围和强度坐标）见图2。

图1　无He气的质谱图

图2　He碰撞模式的质谱图

在图1无He气模式的谱图中可以清楚地看到，等离子体Ar气和水的背景组分（Ar，O，H），以及加入的合成样品基体组分（HNO3，HCl，H2SO4，丁醇，Ca和Na）形成几个高强度的背景峰，其中最显著的是来自等离子体的40Ar16O和40Ar2以及来自基体的40Ar12C，32S2，35Cl16O等高背景。这些高强度背景峰可以干扰某些元素，如高含碳的样品基体中56Fe，78Se和80Se，52Cr；高含硫基体样品中的64Zn等。由图2可见，当氦被加入到碰撞池时（He碰撞模式条件），质谱图中高强度背景峰消失，这说明He碰撞模式的高性能和对多种干扰消除的普遍适用性。

2.4线性范围和方法检出限

用9种标准储备液配制成各元素质量浓度分别为0，50，100，150，200，300 ng/mL系列混合标准工作溶液，按1.2进行测定。以质量浓度c为横坐标，质谱强度Y为纵坐标绘制各元素标准曲线。线性方程、线性范围和方法检出限见表3。由表3可知各元素线性范围较宽，线性拟合较好。

表3　线性范围和方法检出限

2.5精密度与准确度试验

称取经100～105℃干燥至恒重的标准物质（GBW 07114）0.5 g按上述实验步骤进行测试，测定结果见表4。由表4可知，该方法具有良好的精密度和准确度。

表4　标准物质测定结果

续表4

2.6加标回收试验

按上述实验方法和选定的仪器条件，在样品中加入各待测元素10 ng/mL标准溶液进行回收试验，结果见表5。由表5可知，各元素的加标回收率在98.4%～101.0%之间，说明该方法的准确度较高。

表5　样品加标回收试验结果

3　结语

利用微波消解对锂离子电池石墨负极材料进行前处理，ICP-MS法测定锂离子电池石墨负极材料中Al，Cr，Cu，Fe，K，Na，Ni，Pb，Zn 9种痕量元素含量。采用He模式分析，有效排除了等离子体中产生的分子（或多原子）离子与目标元素的质量数相同而发生质谱重叠的干扰。该方法操作简便，快速，污染少，检出限低，具有良好精密度与较高的准确度，适合锂离子电池石墨负极材料中多元素的快速分析。

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Determination of 9 Trace Elements in Graphite Negative Electrode Materials for Lithium Ion Batteries by Microwave Digestion-ICP-MS

Lyu Guoliang
［National Quality Supervision and Inspection Center of Graphite Product （Heilongjiang）， Jixi 158100， China］

A method of determination of Al，Cr，Cu，Fe，K，Na，Ni，Pb，Zn elements in graphite negative electrode materials for lithium ion batteries by using microwave digestion and ICP-MS was established. The sample was digested by microwave with nitric acid and hydrochloric acid， the content of 9 kinds of trace elements in diluted sample solution was determined by ICP-MS. After optimizing the working parameters of the instrument，the isotope and He modes were used to overcome the interference of the mass spectra. The mass concentrations of 9 kinds of elements had good linear relationship with mass spectrum intensity， the linear correlation coefficient was 0.999 1-0.999 8，the detection limit of 9 kind of trace elements was 0.132-3.700 mg/kg，the recovery rate was 98.4%-101.0%，and the relative standard deviation of determination results was 0.3%-3.6%（n=6）. The method is accurate and reliable，it can be used for the determination of trace elements in the graphite negative electrode materials for lithium ion batteries.

microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry； graphite negative electrode materials for lithium ion batteries； trace elements

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0065-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.017

联系人：吕国良；E-mail∶ jixizjs@sina.com

2016-03-22