阴极溶出伏安法测定含铀废水中的痕量铀

范莉君，赵峰，龙绍军，廖志海

（中国核动力研究设计院四所，成都 610213）

阴极溶出伏安法测定含铀废水中的痕量铀

范莉君，赵峰，龙绍军，廖志海

（中国核动力研究设计院四所，成都 610213）

采用新型自动伏安极谱仪对含铀废水中的痕量铀进行测定。用浓硝酸和双氧水处理废水试样，以氯冉酸为铀络合剂，5 mmol/L的氯冉酸用量为0.1 mL；试液的pH值调节为2.4～2.6。以悬汞电极为工作电极，以微分脉冲为测定模式，标准加入法进行定量分析。在优化的实验条件下，方法的检出限为0.076 ng/mL，实际样品的加标回收率在80%～105%之间，测定结果的相对标准偏差为5.2%（n=6）。该方法操作简便，重现性好，试样用量少，可用于含铀废水中痕量铀的快速测定。

阴极溶出伏安法；含铀废水；痕量铀

核燃料生产过程中会产生大量的含铀化工废液，若不对其进行妥善处理直接排放会对人体健康和自然生态环境造成不可逆转的破坏和危害［1］。经一系列废水处理工艺处理，含铀化工废液经检测达到国家排放标准后方可排入自然环境中，因此准确测定废水中的铀含量至关重要。目前痕量铀含量的测定方法有分光光度法［2］、原子吸收光谱法［3］、紫外-激光荧光法［4］、X-射线荧光法［5］、电感耦合等离子体发射光谱法［6］、电感耦合等离子体质谱法［7］、吸附催化极谱法［8］、微分脉冲极谱法［9］和高效液相色谱法［10］等。分光光度法和激光荧光法灵敏度高，但选择性差，对于体系复杂的样品，尤其含有有机物的试样，测试效果不理想［11］；原子吸收光谱法、X-射线荧光法、等离子体原子发射光谱法和等离子体质谱法已被用于复杂样品的分析，但仪器昂贵，且需消耗大量的标准物质，分析成本高；吸附催化极谱法和方波阳极溶出伏安法灵敏度高，但选择性和重复性较差。针对化工废液体系复杂多变，铀含量浓度范围广的特点，建立一种快速、稳定和经济实用的痕量检测方法十分必要。

笔者采用阴极溶出伏安法，在悬汞电极的模式下，测定铀与络合剂形成的铀络合物，进而得出待测液中铀的质量浓度。该方法具有良好的重现性、检出限低、试样用量少和高盐分基体干扰小等优点。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

伏安极谱仪：797型，带三电极系统，瑞士万通中国有限公司；

自动电位滴定仪：848型，瑞士万通中国有限公司；

移液枪：10～100 μL，100～1 000 μL，德国Eppendorf仪器公司；

铀标准储备溶液：1 000 mg/L，称取0.294 8 g灼烧后的基准八氧化三铀，加入盐酸和双氧水，加热溶解，冷却后转入250 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀；

铀标准工作溶液：1.0 μg/L，分取铀标准储备溶液，用0.12 mol/L盐酸溶液逐级稀释而成；

氯冉酸溶液：5 mmol/L，称取0.104 5 g氯冉酸，加水溶解，转入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，备用；

稀硫酸溶液：体积分数为1%；

实验所用试剂为优级纯，实验用水为超纯水。

1.2仪器工作条件

工作电极：悬汞电极（HMDE）；测定模式：微分脉冲；扫描起始电压：50 mV；扫描终止电压：-200 mV；平衡时间：10 s。

1.3实验方法

1.3.1器皿前处理

实验前用硝酸（1+9）溶液浸泡所用的玻璃及塑料器皿24～48 h，使用时用超纯水将器皿清洗数次，备用。

1.3.2样品前处理

移取一定量待测废水样品，加入浓硝酸和双氧水，加热至冒烟，继续蒸发至干，加入少量浓硝酸，冷却后转入50 mL聚乙烯容量瓶中，稀释至标线，备用。

1.3.3空白试验

在样品杯中加入0.1 mL氯冉酸溶液，加入适量超纯水至20 mL，加入适量1%硫酸溶液，用酸度计调节pH值至2.5。将样品杯放在伏安极谱仪上按选定的仪器工作条件进行测定。采用标准加入法，计算出空白溶液的质量浓度。

1.3.4样品测定

移取一定量待测试液于样品杯中，加入0.1 mL氯冉酸溶液，加入适量超纯水至20 mL，加入适量1%硫酸溶液，用酸度计调节pH值至2.5。将样品杯放在伏安极谱仪上在选定的仪器工作条件下进行测定。采用标准加入法，计算出待测样品的质量浓度。测量前先进行空白试验，由仪器自动扣除背景空白值。

2　结果与讨论

2.1除氧时间的选择

氧在水溶液中有一定的溶解度，在25℃时大约为8 mg/L［12］。在伏安分析时，氧可在电极上按下式还原：

还原电位分别为-0.2 V和-0.8 V左右。氧的还原电流将对还原性物质的研究测定产生干扰，因此电化学实验前试液必须除氧，其方法是向溶液中通高纯氮气。为了不影响试液的浓度，氮气要用溶剂蒸气进行预饱和。根据不同的待测元素及其电化学性质，选择不同的通氮气时间，通过多次试验，选择通氮气时间为300 s，确保试液中的氧气完全去除，对后期的测定不会产生干扰和影响。

2.2试液酸度的选择

在酸性溶液中U（Ⅵ）主要以UO22+形式存在。待测试液中络合剂氯冉酸只有在适当的pH范围内才能与铀络合生成带负电的铀-氯冉酸络合物，从而沉积在悬汞电极上，在溶出时实现测定。因此溶液酸度的控制对测量的准确性起着至关重要的作用。实验过程中，可通过肉眼观察到当pH值小于等于3时，溶液变成浅紫色，即铀-氯冉酸络合物形成。因此本实验选择在pH 2.2～2.7的范围进行条件试验。图1为在不同的pH条件下，对0.2 mL 1 μg/mL的铀标准溶液进行测定得出的溶出伏安图。由图1可知，当pH在2.2～2.7之间变化时，铀的特征电流基本不变，即测出的铀质量浓度基本相同，只是溶出电压稍有不同，当pH逐渐变大时，溶出电压逐渐变大，本实验选择pH 2.4～2.6。

图1　不同pH时0.2 mL 1 μg/mL铀标准溶液的溶出伏安图

2.3氯冉酸用量的选择

采用阴极溶出伏安法测定微量铀，不能对铀离子进行直接测定，而需要采用适当的络合剂与铀络合生成带负电的络合物后进行测定。本实验选用的络合物是氯冉酸，需要通过试验确定氯冉酸溶液的用量对铀质量浓度测定的准确性和峰形的影响。图2为相同浓度氯冉酸溶液在不同用量时，测定铀含量的溶出伏安图。由图2可知，当氯冉酸溶液用量为0.01 mL和0.05 mL时，信号值较高，即方法的灵敏度较高；氯冉酸溶液用量增加时，信号随即降低，方法的灵敏度降低；当氯冉酸溶液用量为0.3 mL时，信号值降低了30%；氯冉酸溶液用量较少时，在铀峰的左边会出现一个不明杂峰，且与铀峰离得很近，这对仪器自动积分会产生干扰，从而影响测定结果的准确性。综合考虑，实验选择氯冉酸溶液的用量为0.1 mL。

图2　氯冉酸溶液用量不同时测定铀的溶出伏安图

2.4干扰离子试验

采用阴极溶出伏安法测定铀浓度，实际测定的是铀-氯冉酸络合物的浓度。常见其它金属离子对测定基本不产生干扰，而当锆离子与铀离子的质量浓度比高于5∶1时，铀含量完全测定不出来，锆的存在严重干扰痕量铀的测定。按1.3实验方法对1 μg/mL铀标准溶液进行测定，当相对误差在±5%之内时，30 μg/mL的Zn2+，Mg2+，20 μg/mL的Fe2+，Cu2+不干扰测定。

2.5方法的稳定性试验

分别移取0.2 mL 1μg/mL铀标准溶液、0.1 mL氯冉酸溶液、20 mL超纯水放入样品杯中，调节pH值至2.5，采用标准加入法，依次加入两次0.2 mL 1 μg/mL铀标准溶液，在选定的实验条件下重复测定6次，结果见表1。

表1　方法稳定性试验结果

由表2可知，信号值测定结果的相对标准偏差分别为2.3%，1.2%，1.2%，说明阴极溶出伏安法测定微量铀的稳定性较好。对1 μg/mL铀标准溶液进行测定，测定结果为1.039 μg/mL，相对误差为3.9%，说明该方法测定结果可靠。

2.6精密度试验

以某批废水试液为样品，分别移取6份按实验方法连续测定，测定结果见表2。由表2可知，铀测定结果的相对标准偏差为5.2%，小于10%，表明所建方法的精密度良好。

表2　精密度试验结果

2.7方法检出限

按1.3实验方法测定空白溶液11次，以3倍标准差除以线性方程的斜率，计算方法的检出限，铀的检出限为0.076 ng/mL。该方法检出限低，对痕量铀的检测灵敏度较高。

2.8回收试验

随机选取3份待测废水样品，加入一定量的铀标准溶液进行加标回收试验，试验结果见表3。由表3可知，加标回收率为80%～105%，说明方法的准确度较高。

表3　回收试验结果

2.9样品测定

在选择的最佳实验条件下，用阴极溶出伏安法随机对4批工业废水中微量铀的含量进行分析测定，并将检测结果与质谱法（ICP-MS）检测结果进行比对，结果见表4。由表4可知，两种测定结果的相对标准偏差为1.9 %～7.6%，经F检验，两种方法测定结果不存在显著性差异，表明所建方法准确、可靠。

表4　样品中铀分析结果

3　结语

利用阴极溶出伏安法测定含铀废水中的痕量铀，方法分析速度较快，标准物质用量少，节约实验成本；选择性好，抗干扰能力强；所需样品量少，减少放射性废液的产生。该法可为工业废水中铀含量的检测提供准确可靠的数据。

［1］ 李冠兴.核燃料［M］.北京：化学工业出版社，2007.

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［4］ 白静.高矿化度水样中微量铀的测定［J］.核化学与放射化学，2011，33（6）∶ 321-327.

［5］ 赵峰.二元比例X射线荧光光谱法测定铀锆体系中铀和锆［J］.冶金分析，2015，35（7）∶ 44-47.

［6］ 吴涛.水中铀的电感耦合等离子体发射光谱法测定［J］.分析测试学报，2007，26（6）∶ 845-846.

［7］ 田梅. ICP-MS测量环境样品中铀的非质谱干扰内标校正研究［J］.分析实验室，2012，31（8）∶ 116-120.

［8］ 王彦君.锆及锆合金中铀的催化极谱法测定［J］.稀有金属材料与工程，1989（5）∶ 50-54.

［9］ 何为.微分脉冲极谱法测定痕量铀［J］.冶金分析，2006，26（1）∶52-55.

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［12］ 李克安.分析化学［M］.北京：北京大学出版社，2001.

2016仪器仪表行业该如何掘金

仪器仪表行业成功回暖首先需要瞄准市场。不久前，习近平总书记在对于深入推进新型城镇化建设中做出指示，强调农业现代化将和新型城镇化一同起飞。在这种形势下，我们的目光不能仅局限于以往的农村市场，对于新城镇化建设市场也需要把握。抓准了市场，也就抓准了方向，接下来就是如何掘这块“金”？

（1）细分市场打造专业领域佼佼者

仪器仪表整个行业发展较为平稳，需要在庞大市场中找准方向并不简单。针对细分领域，也许我们可以找到机会。在环境监测仪表领域，今年两会的重点之一就是推进生态文明建设，着力提升环境质量问题。空气污染、水污染、土壤污染、能源污染四项主要污染的治理成为工作的重点，在这种形势下，我国环境监测仪表就能从中获益，带来环境监测相关产品的爆发式增长。在智能计量仪表方面，今年一直将电表行业和能源行业的改革作为研究方向。而无论是电力行业的售电侧改革，亦或是能源行业的能源互联网改革，其中都离不开计量仪表的使用。智能计量仪表能从中得到广泛的应用，符合整体经济发展方向。

（2）趋利避害在风险中转型升级

多领域的发展也促使了仪器仪表行业在2016年仍然是发展迅速的一年。但这其中不乏会出现企业不进反退的风险。只有规避这些风险，才能使企业真正挖掘到这“金”。首先是竞争压力的加剧风险，市场的扩大和利润的诱惑，往往会促使仪表企业在没有思考自身发展状况时，胡乱转型，生产当下市场庞大的产品。但这样往往会出现巨大的生产数量和低劣的生产质量不对等的情况，往往会不利于仪表企业发展，使其在掘金途中就“阵亡”了。其次，政策落实不到位的风险。往往政策的实施会由于当地具体情况等原因产生落实不到位或延缓落实的状况，在这种形势下，仪表企业需要做的是能控制自身风险，不至于出现政策没有落实而无法运营的情况出现。

把握政策，细分领域，规避风险成为我国仪器仪表行业在2016掘到金的关键。相关政策的出台和推行，可以将市场潜力转变为市场需求。细分领域，可以在市场需求中达到爆发式的增长。规避风险能帮助仪表企业提升容错率，提升企业发展的适应性。

（中国仪表网）

2016年仪器仪表行业发展趋势分析

最新统计数据显示，2015年，仪器仪表大行业20个小行业，规模以上企业4 321家，共实现主营业务收入9 378亿元，换算为产值近9 500亿元，未达到“十二五”规划“行业产值达到或接近万亿”的预期。营收同比增幅6.2%，增幅本世纪以来新低。按国家统计局最新发布数据，2015年GDP增长6.9%，仪器仪表营收增幅也首次低于GDP增幅。

虽然年末与往常一样翘尾，月产值再过千亿，但翘尾力度已明显低于往年。从小行业看，受水、土、气等环境监测类市场及制药、食品等产业拉动，实验分析仪器两位数增幅13.86%，增长较快；工业自动化仪表与控制系统、电工及供应类仪表、光学仪器同比增幅低于大行业。

全年利润总额824亿，增幅5.36%，低于主营收入增幅0.84个百分点，创历年新低，但仍保持8-9%的主营收入利润率。

利润占比较大的工业自动化仪表与控制系统同比负增长拉低整个行业；虽电工及供应类仪表、实验分析仪器两位数增幅，由于占比较小不足以抵消下行影响。

从经济类型上看，民营企业依然是行业发展的中坚力量，三资企业15年首次出现营收、利润同比的双双负增长。此外，全行业亏损企业数从年初的1 307家下降到526家，亏损面逐步收窄。

2016年预判，因需求疲软集中在两个领域：一是与传统流程工业关系密切的工业自动化仪表与控制系统，二是受房地产业影响的电工及供应类仪表，二者约占全行业产销的50%左右。同时，新兴产业的仪器仪表需求尚未成熟，因此，预计2016年全行业维持个位数增长。

（中国检测网）

Determination of Trace Uranium in Uranium Containing Wastewater by Cathodic Stripping Voltammetry

Fan Lijun， Zhao Feng， Long Shaojun， Liao Zhihai
（The 4th Nuclear Power Institute of China， Chengdu 610213， China ）

A model automatic voltammetry was used for the determination of trace uranium in uranium containing wastewater. The wastewater sample was treated by nitric acid and hydrogen peroxide，with chloranilic acid for uranium complexing agent， 5 mmol/L chloranilic acid dosage was 0.1 mL，pH value regulation was 2.4-2.6. The hanging mercury electrode was used as the working electrode， differential pulse mode was used for the detection，the standard addition method was used for quantitative analysis. Under the optimal experimental conditions，the detection limit was 0.076 ng/mL，the recovery of actual samples ranged from 80% to 105%，and the relative standard deviation of determination results was 5.2%（n=6）. This method is simple，has good repeatability and less amount of sample，it can be used for rapid determination of trace uranium in uranium containing wastewater.

cathodic stripping voltammetry； uranium containing wastewater； trace uranium

O657.1

A

1008-6145（2016）03-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.012

联系人：范莉君；E-mail∶ 120175563@qq.com

2016-02-24