气相色谱法测定环境空气中的丙烯酸酯类＊

周民锋，朱月芳，秦宏兵，尹燕敏，孙欣阳

（苏州市环境监测中心，江苏苏州 215004）

气相色谱法测定环境空气中的丙烯酸酯类＊

周民锋，朱月芳，秦宏兵，尹燕敏，孙欣阳

（苏州市环境监测中心，江苏苏州 215004）

建立环境空气中7种丙烯酸酯类的气相色谱测定的方法。将活性炭吸附管与大气采样器连接，在0.5 L/min流量下采集空气样品20 min，采样后的活性炭用1.0 mL二氯甲烷解吸，以氢火焰离子化为检测器，气相色谱法测定7种丙烯酸酯类的含量。结果表明，7种丙烯酸酯类的质量浓度在1～100 μg/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.999 5，当采样体积为10 L时，方法检出限为0.010～0.017 mg/m3。各组分平均空白加标回收率为84%～120%，测定结果的相对标准偏差为2.2%～15.0%（n=6）。该方法样品处理简单，精密度与准确度高，检出限低，抗干扰，便于在实验室推广和应用。

丙烯酸酯类；气相色谱法；环境空气

丙烯酸酯类大多为无色透明液体，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，主要用作有机中间体及合成高分子的单体，广泛用于油漆涂料、印刷油墨、塑料橡胶、医药和日用化工类工业领域［1］。丙烯酸酯类化合物一般都容易挥发，有特殊性气味（或臭味），具有不稳定且易聚合等特点。丙烯酸酯类有一定的毒性，对眼睛、皮肤、呼吸道等有较强的刺激性和腐蚀性，有些还有一定的致癌性。丙烯酸甲酯属于全身性毒物，并具有一定的生殖毒性；丙烯酸乙酯已被国际肿瘤研究机构定为2B类致癌物。甲基丙烯酸甲酯在空气中能发生光化学反应形成臭氧，从而导致光化学烟雾和灰霾的形成。

丙烯酸酯类化合物的环境风险早有重视。前苏联规定，对其水中最高允许丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯质量浓度分别为0.02，0.01，0.005，0.01 mg/L。前苏联居民区大气中有害物质规定了丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的最高允许量分别为0.01 g/m3和0.1 mg/m3。美国环保署将丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯列入有毒污染物控制名单。我国目前空气环境质量标准及废气排放标准中均没有规定丙烯酸酯类标准限值。

目前测定水中丙烯酸酯类的方法多为气相色谱质谱法［1-2］，空气中丙烯酸酯类的测定方法为气相色谱法和气相色谱质谱联用法［3-10］，较为常见的方法为固体吸附采集气相色谱测定空气中的丙烯酸酯类。我国职业卫生的标准均采用固体吸附剂富集采样/溶剂解吸，气相色谱（氢火焰离子化检测器）法测定空气中丙烯酸酯类［11］。EPA Method TO 17采用固体吸附剂采样，热脱附气相色谱质谱法分析［12］。其次，美国EPA Method TO 15采用气相色谱质谱法测定包括甲基丙烯酸甲酯在内的54种挥发性有机物［13］。

笔者建立了活性炭吸附/溶剂解析气相色谱法同时检测环境空气中7种丙烯酸酯类的方法，该方法具有操作简单、灵敏度高的优势，适合于空气中痕量丙烯酸酯的检测。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱仪：AgiLent7890GC型，美国安捷伦公司；

活性炭吸附管：GH-1型，盐城天悦公司；

大气采样器：TH110-F，武汉天虹公司；

微量注射器：10 μL；

氮气：99.999%，苏州市金宏气体有限公司；

甲醇、二氯甲烷：色谱纯，美国SUPELCO公司；

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯：分析纯，天津科密欧公司；

丙烯酸酯标准贮备液：1 000 μg/mL，在100 mL容量瓶中事先加入约80.0 mL的甲醇，依次分别准确称量10 μg的丙烯酸酯类加入容量瓶中，用甲醇稀释至标线，避光保存在4℃冰箱中。

1.2色谱条件

色谱柱：DB-624柱（60 m×0.32 mm，1.8 μm，美国安捷伦公司）；柱箱温度：50℃保持3 min，以10℃/min升温到160℃，再以15℃/min升温到200℃保持5 min；柱流量：2.6 mL/min；进样口温度：200℃；FID检测器温度：250℃；不分流进样；尾吹气：氮气，流量为30 mL/min；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min；进样体积：1.0 μL。

1.3实验方法

将活性炭采样管的两端与采样器相连，保持采样流量为0.5 L/min，采样20 min。采样结束后，取下采样管，立即密封。将采集好的采样管中活性炭取出，放入磨口具塞试管中，加入1.0 mL二氯甲烷密闭，轻轻振动1 min，在室温下解吸1 h后注射到气相色谱仪进样口，按1.2色谱条件测定。根据目标物的响应值，用校准曲线计算试样中目标物的质量浓度。

7种丙烯酸酯类的加标色谱图如图1所示。

图1　7种丙烯酸酯类的加标色谱图

2　结果与讨论

2.1色谱条件优化

色谱柱的选择是色谱条件的关键因素之一。针对丙烯酸酯类的分离筛选了多种常见的色谱柱。当使用非极性色谱柱如HP-1（30 m×0.25 mm，0.25μm）时，溶剂峰和低沸点组分峰重合，无法有效分离；当使用极性较大的色谱柱FFAP （30 m×0.25 mm，0.25 μm）和INNOWAX （30 m×0.25 mm，0.25 μm）时，苯会干扰丙烯酸甲酯的测定；而使用中等极性色谱柱DB-624（60 m×0.32 mm，1.8 μm）时，7种丙烯酸酯类物质分离效果理想且峰型最佳。从图1中可以看出，DB-624色谱柱能将7种目标化合物基线分离，并且在20 min内完成在线分析过程。故实验选择DB-624（60 m×0.32 mm，1.8 μm）色谱柱。

2.2解吸溶剂的选择

为提高目标化合物的解吸效率，笔者对解吸溶剂和解吸条件进行了试验。向空白活性炭管中加入一定量的标准溶液，静置10 min，以0.5 L/min 稳定流速采样20 min，分别加入不同的试剂进行振荡解吸，重复2次，然后按色谱分析条件直接进样分析，计算平均解吸率，结果见表1。

表1　不同方法的平均解吸率 %

试验证明，当使用常见的二硫化碳作为解吸溶剂时，解吸效率欠佳，约为50%；超声能提高解吸效率，但会使解吸液温度升高，导致解吸溶剂和目标化合物挥发，且放置一段时间后组分浓度降低；二氯甲烷的解吸效果比其它溶剂更优，解吸率约为80%～90%，因此选择二氯甲烷为解吸溶剂。

2.3穿透试验

用微量注射器分别移取50.0 μL 7种丙烯酸酯标准贮备液，加入活性炭采样管前段中，以0.5 L/min流量抽取空气30 min。待采样器停止工作，取下活性炭管。将管内的前后两段活性炭分别倒入具塞试管中，各加入1.0 mL的二氯甲烷分别解吸。解吸完成后，取两解吸液按照1.2色谱条件进行分析。经试验发现，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯7种组分的后段含量占前段待测物含量的比重均不足2%，远远小于10%，表明7种目标化合物在采样管中不易穿透，在一定条件下活性炭对目标化合物均有很好的吸附作用，活性炭采样管适合于空气中7种丙烯酸酯的吸附采集。

2.4校准曲线绘制

用微量注射器分别移取1.0，2.0，5.0，10.0，50.0，100 μL 7种丙烯酸酯标准贮备液，分别加入活性炭采样管A段中，以0.5 L/min流量抽取空气20 min。将采集好的采样管中活性炭取出，放入磨口具塞试管中，加入1.00 mL二氯甲烷密闭，轻轻振动1 min，在室温下解吸1 h后，配制质量浓度依次为1.0，2.0，5.0，10，50，100 μg/mL的系列标准工作溶液。按1.2色谱条件测定系列标准工作溶液，以目标物质量浓度（μg/mL）为横坐标，对应的峰面积响应值为纵坐标，进行线性回归，计算得线性方程、线性相关系数见表2。由表2可见丙烯酸酯类各化合物的相关系数均大于0.999，线性良好。

表2　线性回归方程、线性范围与相关系数

2.5检出限和测定下限

制备7份加标量为0.5 μg的空气加标样品并进行分析。按3.143s计算检出限（其中s为7次进样测定结果的标准偏差）。当采样体积为10 L时，7种目标物的检出限和测定下限见表3。

表3　目标物的检出限和测定下限 mg/m3

从表3中看出，7种化合物的方法检出限为0.010～0.017 mg/m3，对照前苏联居民区大气中有害物质规定，基本能满足环境空气中该类化合物的监测要求。

2.6精密度和准确度试验

按实验方法测定1，5，50 μg 3个空白加标量的样品各6个，精密度和准确度试验结果列于表4。由表4可见，各组分测定结果的相对标准偏差为2.2%～15.0%（n=6），平均空白加标回收率为84%～120%，能满足分析要求。

表4　加标样品的精密度和准确度试验结果（n=6）

3　结论

以活性炭吸附，二氯甲烷解吸，建立了气相色谱法同时测定环境空气中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯等7种丙烯酸酯化合物的痕量分析方法。该方法前处理简单、精密度高、检出限低，适合于空气中痕量丙烯酸酯化合物的分析，对空气中丙烯酸酯类分析的标准方法编制有一定的指导作用。

［1］ 汤春艳，吴鹏，缪建军.吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地表水、废水中丙烯酸酯类［J］.污染防治技术，2009，2（3）∶ 107-109.

［2］ 戴玄吏，李丹，陈昕丽，等.吹扫捕集-气质联用法测定水中9中酯类物质［J］.环境监测管理与技术，2012，24（5）∶ 55-57.

［3］ 刘峰磊，刘峰，王逸虹.大气中甲基丙烯酸甲酯的气相色谱法［J］.环境监测管理与技术，1996，8（2）∶ 24-25.

［4］ 王美飞，李阳，胡恩宇，等.气相色谱法测定气体样品中丙烯酸甲酯［J］.环境监测管理与技术，2015，27（3）∶ 56-58.

［5］ 吴鹏，繆建洋.气相色谱法同时测定空气、废气中4中丙烯酸酯［J］.化学分析计量，2006，15（3）∶ 57-58.

［6］ 曾洁涛.气相色谱法测定空气中丙烯酸酯［J］.中国环境监测，1999，15（2）∶ 26-27.

［7］ 黄凌萍，刘真，江红.用GC-MS测定空气中的丙烯酸酯类污染物［J］.中国环境监测，2003，19（2）∶ 35-37.

［8］ 许艳芬，黄振荣，张耀忠，等.溶剂解析气相色谱法测定工作场合空气中甲基丙烯酸甲酯［J］.中国卫生检验杂志，2011（5）∶1 134-1 135.

［9］ 尹鹏.空气和废气中三种丙烯酸脂同时测定方法分析［J］.中国新技术新产品，2011（19）∶ 9.

［10］ 卜伟，李江.气相色谱法测定环境空气中的丙烯酸酯类化合物［J］.化工技术与开发，2007，36（6）∶ 38-39.

［11］ GBZ/T 160.64-2004 工作场所空气有毒物质测定不饱和脂肪族酯类化合物［S］.

［12］ Method TO 17（EPA/625/R-96/010b） Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes［S］.

［13］ Method TO 15 （EPA/625/R-96/010b） Determination Of Volatile Organic Compounds （VOCs） In Air Collected In Specially-Prepared Canisters And Analyzed By Gas Chromatography/ Mass Spectrometry （GC/MS）［S］.

山西六县成全国县级食品安全检验检测资源整合试点

不久前，记者从山西省食药监局获悉，国家发改委下发《关于做好第二批县级食品安全检验检测资源整合试点工作的通知》，山西省稷山、临猗、五寨、繁峙、洪洞、翼城六县被确定为全国县级食品安全检验检测资源整合第二批试点单位。

此次确定的试点单位均为区域性检验中心，即两个以上县整合相关检验资源，共建共用一个实力较强的区域性检验中心，为多个县提供检验服务，对提升山西省基层检验检测能力具有积极作用。此次六个县的项目，国家共投资5 400万元，专项用于食品安全检验检测机构实验室改造、仪器设备购置和信息化建设。为保证项目进度，国家总局将不定期组织抽查，并委托第三方机构开展评估，对未能完成整合目标将予以通报批评，并在今后安排其他项目资金时予以扣减。

（仪器信息网）

新型过氧化爆炸物检测技术研究取得新进展

不久前，中国科学院大连化学物理研究所快速分离与检测研究组李海洋研究团队在新型过氧化爆炸物检测方面取得新进展，他们采用试剂分子辅助光电离正离子迁移谱，结合时间分辨热解析进样技术，实现了TATP和HMTD在复杂基质中的二维分离检测，检测时间低于10 s，灵敏度达到纳克量级，该成果已在线发表于美国化学会期刊Analytical Chemistry。

TATP和HMTD由于其原料易得、合成简单、容易引爆、威力强，越来越多地被应用于恐怖袭击中，如今年3月22日发生在比利时的连环爆炸案、2015年11月发生在巴黎的恐怖袭击以及2005年7月发生在英国伦敦的地铁及巴士连环爆炸案中均使用了TATP。

负离子模式离子迁移谱技术（IMS）已经成功应用于硝基类爆炸物如TNT、RDX等的高灵敏检测。各类依据IMS的炸药探测仪大量安装在机场、地铁等，用于爆炸物的稽查。但是新型TATP和HMTD炸药，由于不含有硝基等电负性基团，很难被负离子模式IMS检测；另外在实际使用过程中，TATP和HMTD通常被隐藏在复杂基质中，而基质干扰物的存在会严重影响它们的检测。为此，该研究团队发展了试剂分子辅助光电离正离子迁移谱，结合时间分辨热解析进样技术，通过利用TATP/HMTD和基质干扰物挥发性的不同，实现了它们在复杂基质中的二维分离检测，检测时间低于10 s，检测限分别达到23.3和0.2 ng。

该新型的离子迁移谱检测方法拓宽了爆炸物的检测种类，降低了爆炸物的漏检率，在机场、地铁等公共场所的安检中具有广阔的应用前景。谱瑞科技（大连）有限公司已经与研究组签订2 000万的专利转让和专利使用合作协议，正在着手将此最新技术整合到已经量产的爆炸物离子迁移谱检测仪中，并将在市场上大力推广，使其成为我国公共安全的利器。

（仪器信息网）

农业部发布一季度国家农产品质量安全例行监测信息

2016年1～3月，农业部组织开展了第一季度国家农产品质量安全例行监测（风险监测），共监测了31个省（区、市）152个大中城市的蔬菜、畜禽产品和水产品等3大类产品74个品种94个参数，抽检样品10 837个，总体合格率为96.9%。其中，蔬菜、畜禽产品和水产品监测合格率分别为96.9%、99.3%和96.8%，农产品质量安全水平稳中向好。

农业部已将监测结果通报各地，对合格率较低的省（区）进行督办，要求对监测发现的问题有针对性地跟进开展农产品质量安全监督抽查，依法查处不合格产品及其生产单位，深入开展禁限用农药、兽用抗菌药以及“三鱼两药”的专项整治行动，扎实开展农资打假，严格农资生产经营监管，确保农产品质量安全。

（仪器信息网）

Determination of Acrylic Esters in Air by Gas Chromatography

Zhou Minfeng， Zhu Yuefang， Qin Hongbing， Yin Yanmin， Sun Xinyang
（Suzhou Environmental Monitoring Centre，Suzhou 215004，China）

Determination of acrylic esters in air by gas chromatography was developed. Target compounds were sampled by activated carbon tubes and air sampler. After being sampled for 20 min with the flow rate of 0.5 min/L，then activated carbon was desorbed with 1.0 mL methylene chloride， seven acrylic esters were determined by gas chromatography with hydrogen flame ionization detector. The mass concentration of seven compounds and chromatographic peak area had good linear relationship in the range of 1-100 μg/mL with the correlation coefficients of more than 0.999 5. The detection limit ranged from 0.010 to 0.017 mg/m3. The recovery rate of spiked sample ranged from 84% to 120%， and the relative standard deviation of determination results was 2.2%-15.0%（n=6）. The method is simple in sample processing，has high precision and accuracy， low detection limit and interference， it is easy to be promoted and applied in the laboratory.

acrylic esters； gas chromatography； ambient air

O657.7

A

1008-6145（2016）03-0041-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.011

*国家环境保护标准管理项目（编号2013-22）

联系人：周民锋；E-mail∶ mfzhousyntide@126.com

2016-03-03