多壁碳纳米管水泥基复合材料的压敏性能研究

王 琴，王 健，刘伯伟，吕春祥，董贻晨

(1.北京建筑大学土木与交通工程学院,工程结构与新材料北京市高校工程研究中心绿色建筑与节能技术北京市重点实验室,北京 100044;2.中国科学院山西煤炭化学研究所碳纤维制备技术国家工程实验室,太原 030001)



多壁碳纳米管水泥基复合材料的压敏性能研究

王 琴1，王 健1，刘伯伟1，吕春祥2，董贻晨1

(1.北京建筑大学土木与交通工程学院,工程结构与新材料北京市高校工程研究中心绿色建筑与节能技术北京市重点实验室,北京 100044;2.中国科学院山西煤炭化学研究所碳纤维制备技术国家工程实验室,太原 030001)

采用聚羧酸系减水剂分散多壁碳纳米管(MWCNTs)，利用四电极法研究了MWCNTs掺量对28 d龄期MWCNTs水泥基复合材料导电特性和在循环荷载作用下压敏性能的影响以及不同最大加载力和加载速率下材料压敏性能的变化。研究表明：随MWCNTs掺量的增加，复合材料的电阻率逐渐降低，极化时间逐渐减少。当MWCNTs的掺量在0.06wt%～0.3wt%范围时，复合材料电阻率的变化最大，在循环荷载作用下也表现出良好的压敏性。当加载至试块破坏的情况下，最大电阻变化率可达到70%。随着加载力和加载速率的增加，电阻率的变化率均逐渐变大。本项研究对于实现混凝土材料的智能化以及工程结构检测的实时化具有重要意义。

多壁碳纳米管； 水泥基复合材料； 电阻； 压敏性

1 引 言

混凝土结构广泛应用于工业和民用建筑、道路与桥梁工程、机场、港口与水利工程中。各种荷载的长期反复作用、材质的老化以及酸雨等自然环境的长期侵蚀将不可避免地造成土木工程结构的各种损伤，甚至可能引起突发性灾难，给人民的生命财产安全造成极大的损失。因此，对重大土木工程结构实施健康监测与荷载控制技术具有重要意义[1]。高性能智能传感元件是重工程结构智能监测与健康诊断最重要的组成部分。水泥基复合材料压敏传感器由于存在埋设工艺简单，耐久性好，与土木工程结构相容性好，价格低等优点，成为土木工程结构监测与健康诊断领域的热点课题[2]。

水泥基复合材料压敏传感器是以水泥(砂浆或混凝土)为基体，复合部分导电相材料，通过电学性质的变化反映力学特性变化的复合材料。最早，相关研究学者对以碳纤维作为导电相的水泥基复合材料的压敏性能进行了广泛研究[3-7]，并取得大量成果。然而，在碳纤维和水泥基材料进行复合时，存在两个主要问题。一是碳纤维在水泥基体中分散性差，二是碳纤维和水泥基体的粘结性差。这两方面的原因导致碳纤维水泥基材料的电阻率和应力感知能力存在很大的离散性，实际应用性差。同样作为新型碳材料的一种，多壁碳纳米管(MWCNTs)不同于碳纤维的地方在于其尺寸更小，为纳米级管状材料，具有优异的力学性能和良好导电性，其在水泥中的分散易于碳纤维。所以将其应用于水泥基复合材料中，有望获得优异的压敏性能[8-12]。

本文主要研究了不同MWCNTs掺量对水泥基复合材料电阻率、极化时间、在循环荷载下电阻率的变化情况以及不同加载力和不同加载速率情况下压敏性情况。

2 试 验

2.1 试验原材料及试样制备

压敏试块的制备尺寸为40 mm×40 mm×80 mm，所用水泥为北京金隅P·O42.5普通硅酸盐水泥，其化学成分组成见表1；为保证浆体的匀质性以及MWCNTs的分散性，使用西卡MK3301型高性能聚羧酸减水剂(固含量20%)，因减水剂同时作为MWCNTs的分散剂使用，故减水剂的掺量随MWCNTs掺量的变化而变化，具体用量见表2。所用MWCNTs为江苏镇江天奈材料科技有限公司生产，其具体性能由厂家提供，见表3；固体消泡剂和电极所用材料黄铜网均为市售。水胶比均为0.29，消泡剂掺量为水泥质量的0.1%。

表1 普通硅酸盐水泥化学成分Tab.1 Cement chemical composition

表2 减水剂和MWCNTs掺量的对应关系Tab.2 The corresponding relation of water reducing agent and MWCNTs dosage /%

表3 MWCNTs性能指标Tab.3 MWCNTs's performance indicators

首先用分析天平称取一定量的减水剂放入烧杯中，在其中加入约三分之一的拌和水，并用玻璃棒搅拌，待均匀后把称好的MWCNTs放入减水剂稀释溶液中，使用磁力搅拌器搅拌30 min，之后使用超声波处理30 min。之后，称取水泥放入搅拌锅内，倒入分散好的MWCNTs溶液和剩余拌和水，搅拌成浆。浆体拌制完成后，倒入模具内，在固定位置插上铜网片，如图1(a)所示。硬化后拆模并放入标准养护室进行养护至28 d。养护结束后，使用四电极法对试块进行电阻和极化时间测试。之后，对试块的压敏性能进行测试。

图1 试块的制备和四电极连接测试示意图(a)试块制备样式和四电极连接方法;(b)试块加载下电阻的收集过程Fig.1 The preparation of block and four electrode connection test schematic diagram (a)four electrode connection;(b)collectionof resistance under loading

2.2 压敏试验方法

根据四电极测试方法将试块电流端和电压端连接到KEITHLEY吉时利2700型数据采集器，之后将试块放入加载位置，如图1(b)所示。当试块电阻稳定后，同时开始加压和电阻采集。四极法是指外面两端电极为电流极，里面两端电极为电压极，根据电阻率公式可知：

(1)

公式中，ρ-电阻率；R-测试电阻值(Ω)；S-试件电压电极的面积(cm2)；L-试件电压两极间长度(cm)。

电阻变化率的公式为：

(2)

公式中，R-测试过程中任意时刻试件的电阻值(Ω)；R0-加载前试件的稳定电阻值(Ω)。

本文对下述情况下的MWCNTs水泥基试块的压敏特性进行试验：

(1)单轴压力加载至试块破坏情况下的试块压敏特性；

(2)MWCNTs掺量(分别为水泥质量的0%、0.03%、0.06%、0.1%、0.2%、0.3%以及0.5%)在循环荷载情况下的试块压敏特性；

(3)不同最大加载力(2 kN、5 kN、10 kN和15 kN)循环荷载情况下试块的压敏特性；

(4)不同加载速率(50 N/s、100 N/s、200 N/s、300 N/s和500 N/s)循环荷载情况下试块的压敏特性。

3 结果与讨论

3.1 MWCNTs掺量对水泥净浆试块的极化时间的影响

图2 不同MWCNTs掺量水泥试块的极化时间Fig.2 Influence of MWCNTs dosage of polarization time

已有研究表明，在测量水泥试块电阻时，刚开始出现电阻不断变化的现象，经过一段时间后才能达到稳定状态，这种现象被称为极化效应，将从电阻变化直至稳定时的这个阶段的时间称为极化时间[13]。如图2所示，为28 d龄期时MWCNTs水泥净浆试块极化时间随MWCNTs掺量的变化曲线。

从图中可以看出，随着掺量的增加，极化时间呈现逐渐降低的趋势，且降低的速率先增大后减小。当掺量增大到0.3wt%时，试块的极化时间由2430 s降到400 s，当掺量超过0.3wt%时，极化时间基本不再变化。

MWCNTs掺量为0%时，在外电场作用下，试块内部电荷进行定向移动，由于硬化水泥石具有不均匀性和多孔性，故电子在介质中形成稳定的定向移动需要一定的时间，所以极化时间较长。当加入MWCNTs后，由于MWCNTs具有良好的导电性能，水泥石的电阻率变小，电子在介质中形成稳定的定向移动时间缩短，降低了水泥净浆试块的极化时间。而当掺量进一步增加时，MWCNTs在水泥石中相互搭接增多，电阻率进一步降低，极化效应减弱，电阻稳定性增强。

3.2 MWCNTs掺量对水泥净浆试块电阻率的影响

如图3所示为不同MWCNTs掺量的水泥净浆试块的电阻率随MWCNTs掺量增加的变化曲线。

从图中可看出，硬化水泥石的电阻率为8019 Ω·cm，当掺入MWCNTs后，水泥石的电阻率开始下降，且下降的速率逐渐变得平缓；当掺量为0.3wt%时，水泥石电阻率降至1700 Ω·cm，之后电阻率基本保持稳定。

当掺量为0wt%时水泥净浆试块自身导电，电阻很大。掺入MWCNTs之后，MWCNTs在试块中进行均匀分布，当掺量很少时，MWCNTs相距较远，搭接程度很小，电子跃迁不容易进行，所以电阻率较高，随着掺量的增加，MWCNTs会出现相互搭接，而且电子跃迁较易进行，故电阻率降低；当掺入MWCNTs过量时，水泥试块内部会形成导电通路，故电阻率基本不再变化[14,15]。

图3 不同MWCNTs掺量水泥净浆试块电阻率变化曲线Fig.3 Influence of MWCNTs dosage of resistivity

图4 MWCNTs掺量0.06wt%试块破坏加载下的压敏曲线Fig.4 Pressure sensitive curve of 0.06wt% MWCNTs under damage loading

3.3 MWCNTs水泥试块单轴破坏压力作用下压敏特性

选取MWCNTs掺量为0.06%的净浆试块，对其进行单轴压力破坏试验，如图4所示为试块电阻变化率随压力增长的变化曲线。随着加载压力逐渐增大，试块的电阻率逐渐降低，电阻变化率逐渐增大，当达到150 s(压力8 MPa)时，电阻变化率基本不再变化，达到最大值，约为70%。之后，随着压力进一步增大，试块的电阻逐渐增大，电阻变化率开始降低，当试块被破坏时，其电阻率甚至超过未加载情况下试块的电阻率。总体看，在整个加载过程中，试块的电阻变化率最大可达到70%。在压力作用下，试块所表现出的这种能够响应压力变化的电学特性的变化，即为压敏性能，从实验结果看，使用MWCNTs所制备的水泥试块具有良好的压敏性能。

在加载过程中，随着加载力的增加，试块的应变变大，分布于其中的MWCNTs之间距离减小，搭接增多，从而使得试块电阻减小，电阻变化率相应增大，随着加载力进一步增大，MWCNTs相互搭接达到最多，试块的电阻率降至最小，电阻变化率达到最大。之后处于稳定状态(5～8 MPa)。当加载力增加至试块开始出现裂缝时，试块的电阻率再次开始增加，直至裂缝贯通，即试块破坏时，试块的电阻率增至超过未加载情况下试块的电阻率。

3.4 MWCNTs掺量在循环荷载下对试块压敏特性的影响

如图5所示为在4次压荷载循环下不同MWCNTs掺量水泥净浆试块的压阻特性曲线。

从图中可以看出，在不同MWCNTs掺量，试块的电阻变化率和循环荷载具有良好的相关性。当MWCNTs掺量为0%时，如图(a)所示，试块的最大电阻变化率非常小，并且随着循环次数的增加，略有降低，说明压敏性在循环荷载下稳定性较差；当MWCNTs掺量为0.03%时，如图(b)所示相较于0%掺量时的试块电阻变化率没有显著的变化，但可以看出在循环加载过程中试块的电阻率变化非常大，电阻变化率曲线非常粗糙，这可能是由于MWCNTs小掺量下形成的搭接不稳定所导致；当MWCNTs掺量进一步增大达到0.06%时，如图(c)所示，电阻变化率曲线的毛糙现象消失，在多次循环荷载下，试块的电阻变化率变化非常稳定；当MWCNTs掺量为0.1%时，如图(d)所示，在循环荷载下试块的电阻变化率达到最大为14%，且其稳定性随着荷载循环次数的增加只略有降低；当MWCNTs掺量增加至0.2wt%以后，如图(e)(f)(g)所示，试块的最大电阻变化率下降，且其稳定性开始变差，随着荷载循环次数的增加，试块的电阻变化率有显著改变。整体看，在最大加载力为6.25 MPa，加载速度为50 N/s的循环加载过程中，MWCNTs掺量为0.1%时的试块压敏性能最好。

图5 不同掺量MWCNTs试块压敏曲线 (a)0%;(b)0.03%;(c)0.06%;(d)0.1%;(e)0.2%;(f)0.3%;(g)0.5%Fig.5 Pressure sensitive curves of different dosage MWCNTs (a)0%;(b)0.03%;(c)0.06%;(d)0.1%; (e)0.2%;(f)0.3%;(g)0.5%

MWCNTs对水泥石导电的影响主要是其在水泥石内部的搭接行为，当MWCNTs掺量为0wt%时，水泥石导电性很差，在加载荷载时，电阻率的变化主要是由于水泥石形变引起，所以变化非常小，几乎无压敏性；掺入MWCNTs后，MWCNTs作为纳米级材料开始填充试块内部的孔隙，随着压力的增大，水泥石产生形变，MWCNTs颗粒开始出现搭接，致使泥石电阻率逐渐变小，当压力减小时，由于试块仍处于弹性形变阶段，接触的MWCNTs又会逐渐分离，所以电阻率会呈现增加的趋势即进行恢复，如此循环[16]；随着掺量的进一步增加，MWCNTs接触部分会增大，电阻率变小，电阻变化率逐渐增大，当掺量为0.1wt%时，电阻变化率达到最大；而当掺量再增加时，尤其是在掺量过大，大于0.3wt%之后，MWCNTs在未加载情况下已在水泥石中形成稳定的搭接，水泥石的形变对其搭接行为的影响减弱，出现电阻变化率降低的情况[14]。文献[14]中也对MWCNTs掺量对水泥试块的压敏性能的影响做了研究，在循环荷载最大值为12 MPa的情况下，认为MWCNTs掺量为0.5%时具有最好的压敏性能，电阻率变化率可达到17%。与本文研究在最佳掺量的确定有明显出入，究其原因，可能和研究所采用的分散方法不同有关。

3.5 最大加载力对MWCNTs水泥试块压敏特性的影响

如图6所示为MWCNTs掺量为0.06wt%时试块在不同最大加载力循环情况下的压敏性曲线，加载速率均为50 N/s，最大加载力分别为2 kN(1.25 MPa)、5 kN(3.125 MPa)、10 kN (6.25 MPa)和15 kN(9.375 MPa)。

图6 MWCNTs试块不同最大加载力下的压敏曲线 (a)2 kN;(b)5 kN;(c)10 kN;(d)15 kNFig.6 Pressure sensitive curve of different max-loading force (a)2 kN;(b)5 kN;(c)10 kN;(d)15 kN

从图6中可以看出，不同最大加载力循环荷载下，试块的电阻率在每一循环中均随着荷载的变化而呈现同样规律的变化，呈现先减小后增加的趋势。随着最大加载力的增大，电阻变化率呈现增大的趋势，即压敏性增强。当最大加载力为2 kN时，如图(a)所示，试块的电阻变化率最小，随循环次数增加无明显变化，稳定性较好；当最大加载力增至5 kN时，如图(b)所示，试块的电阻变化率有明显增加，且随循环次数增加其稳定性也较好。当最大加载力进一步增至10 kN、15 kN时，如图(c)(d)所示，试块的最大电阻变化率虽然进一步增加，但稳定性开始变差，尤其是在最大加载力为15 kN时，每一次循环结束时试块的电阻率就会有明显的增大。当加载应力从1.25 MPa加载到6.25 MPa的时候，最大加载力仍处于试块的弹性变形阶段，在此阶段电阻率会随着加压过程中MWCNTs的搭接而降低，随着减压的进行，电阻率也会恢复原来的数值，故而稳定性较好。但随着最大加载力增加到9.375 MPa，每一次循环后试块都会有较大的残余形变存在，致使试块的电阻率随着循环次数的增加而发生显著变化，导致稳定性变差[12]。

3.6 加载速率对MWCNTs水泥试块压敏性的影响

如图7所示，分别是MWCNTs掺量为0.06wt%时试块在不同加载速率情况下的压敏曲线，最大加载力为6.25 MPa(10 kN)，加载速率分别为50 N/s、100 N/s、200 N/s、300 N/s、500 N/s。

图7 MWCNTs试块在不同加载速率下压敏曲线 (a)50 N/s;(b)100 N/s;(c)200 N/s;(d)300 N/s;(e)500 N/sFig.7 Pressure sensitive curve of different loading rates (a)50 N/s;(b)100 N/s;(c)200 N/s;(d)300 N/s;(e)500 N/s

从图中可以看出，随着加载速率的增加，试块最大电阻变化率呈现增大的趋势，从50 N/s 的6%增大到500 N/s 的14%。在同一最大加载力的情况下，加载速率的变化对试块压敏性能的影响非常显著。水泥基材料是一种粘弹性体，不同加载速率对其变形影响不同，随着加载速率的增加，水泥试块的变形变大，MWCNTs互相搭接的几率变大，从而使得电阻率下降，电阻变化率逐渐变大。

4 结 论

本文采用高性能聚羧酸减水剂分散MWCNTs制备出MWCNTs水泥基复合材料，并利用四电极法测试了不同情况下MWCNTs对水泥基材料的压敏性能的影响。结论如下：

(1)随MWCNTs掺量的增加，试块的极化时间缩短，从2430 s降低到400 s，电阻率降低，从8019 Ω·cm降至1700 Ω·cm。但当掺量增至0.3wt%后，极化时间和电阻率基本不再有显著变化；

(2)最大加载力对试块的压敏性能影响显著。当最大加载力达到试块抗压强度极限时，MWCNTs掺量为0.06%时试块的最大电阻变化率可以达到70%；在非破坏加载力作用下，随着就最大加载力的增大，试块的压敏性能逐渐增加；

(3)随MWCNTs掺量的增加，试块在相同加载方式下的压敏性能先增加后减小。存在最佳掺量。在最大加载力为6.25 MPa，加载速度为50 N/s的循环加载过程中，MWCNTs掺量为0.1%时的试块压敏性能最好，最大电阻变化率为14%，且随循环次数增加变化稳定；

(4)在相同最大加载力的情况下，加载速率对试块的压敏性能有显著影响。随着加载速率的增大，试块的电阻变化率均呈现逐渐增大的趋势。从50 N/s的6%增大到500 N/s 的14%。

[1] Chung D D L.Carbon materials for structural self-sensing,electromagnetic shielding and thermal interfacing[J].Carbon,2012,50(9):3342-53.

[2] 欧进萍,关新春,李 惠.应力自感知水泥基复合材料及其传感器的研究进展[J].复合材料学报,2006,23(4):1-8.

[3] 李 惠,欧进萍.智能混凝土与结构[J].工程力学,2007,24:45-61.

[4] 范晓明,孙明清,李卓球.HPMC分散碳纤维的水泥砂浆电学性能研究[J].混凝土,2009,9:64-66.

[5] 韩宝国,关新春,欧进萍.超声波在碳纤维水泥基材料制备中的应用研究[J].材料科学与工艺,2009,17(3):368-372.

[6] 韩宝国,关新春,欧进萍.碳纤维水泥石压敏传感器电极的实验研究[J].功能材料,2004,2(35):262-264.

[7] 姚 武,徐 晶.不同交流电频率下碳纤维水泥基材料的导电特性[J].郑州大学学报,2009,30(3):96-100.

[8] Wansom S,Kidner N J,Woo L Y,et al.AC-impedance response of multi-walled carbon nanotube/cement composites[J].CemConcrCompos,2006,28(6):509-519.

[9] Kim H K,Park I S I,Lee H K.Improved Piezoresistive sensitivity and stability of CNT/cement mortar composites with low water-binder ratio[J].CompositeStructures,2014,116:713-719.

[10] Baoguo H,Shengwei S,Siqi D,et al.Review of nanocarbon-engineered multifunctional cementitious composites[J].Composites:PartA,2015,70:69-81.

[11] Sun M Q,Richard J Y L,Zhang M H,et al.Development of cement-based strain sensor for health monitoring of ultra high strength concrete[J].ConstructionandBuildingMaterials,2014,630-637.

[12] Li G Y,Wang P M,Zhao X H.Pressure-sensitive properties and microstructure of carbon nanotube reinforced cement composites[J].CementandConcreteComposites,2007,29:377-382.

[13] 姚 斌.环境因素对纳米碳纤维混凝土压敏特性的影响[D].黑龙江：哈尔滨工业大学学位论文,2013.

[14] 刘小艳,刘 岩,明 维,等.MWCNTs/水泥基复合材料导电性与力敏特性研究[J].粉煤灰综合利用,2015,(2).

[15] 刘小艳,许 悦,刘 磊.MWCNTs水泥基复合材料导电机理的研究[J].三峡大学学报,2013,35(6):71-73.

[16] 马雪平.碳纳米管水泥基复合材料压敏性能研究[D].山东：山东大学学位论文,2013.

Stress-sensing Performance of MWCNTs Cement Composites

WANGQin1，WANGJian1，LIUBo-wei1，LYUChun-xiang2,DONGYi-chen1

(1.Beijing Key Laboratory of Green Building and Energy Efficiency Technology,Beijing College Engineering Research Centre of Engineering Structure and New Material,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China;2.National Engineering Laboratory of Preparation Technology of Carbon Fiber,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China)

Polycarboxylate superplasticizer was used to disperse multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and four electrode method was used to study the influence of MWCNTs on the electrical resistivity and stress-sensing properties of multi-walled carbon nanotube-based cement composites (MWNTs/CC). The effect of several variables on the stress-sensing function was studied, e.g. MWCNTs content, maximum stress applied and loading rate. The results show that with the increase of the dosage of MWCNTs, the electrical resistivity of composites decreases gradually, and the polarization time reduces gradually.When the dosage of MWCNTs between 0.06wt% to 0.3wt%, the MWNT/CC exhibit excellent stress-sensing property and the optimum dosage of MWCNTs is 0.1wt%.When the samples were progressively loaded until failure, the maximum fractional change of electrical resistance is up to 70%. With the increase of maximum loading stress and loading rate, the ratio of electrical resistivity change increases gradually.

multi-walled carbon nanotube;cement composite;electrical resistivity;stress-sensing

国家自然科学基金(51508020);北京市教育委员会科技计划面上项目(KM201510016003);北京高校创新团队建设与教师职业发展计划项目(IDHT2013)

王 琴(1979-)，女，讲师.主要从事新型建筑材料及应用研究.

TU525

A

1001-1625(2016)09-2733-08