低温烧结微波介质陶瓷(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4的微波性能研究

孙彩霞,高景霞,张金平,2,王二萍,张洋洋,2

(1.黄河科技学院信息工程学院电子信息功能材料及器件重点实验室,郑州 450000;2.河南省纳米复合材料与应用重点实验室,郑州 450006)



低温烧结微波介质陶瓷(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4的微波性能研究

孙彩霞1,高景霞1,张金平1,2,王二萍1,张洋洋1,2

(1.黄河科技学院信息工程学院电子信息功能材料及器件重点实验室,郑州 450000;2.河南省纳米复合材料与应用重点实验室,郑州 450006)

采用固相反应制备了(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4微波介质陶瓷，研究了掺入不同质量比的Li2MoO4对Ba3(VO4)2的微观结构和微波介质性能影响，X线衍射(XRD)测试结果表明，Ba3(VO4)2和Li2MoO4二者兼容性良好，无第二相产生。添加具有低熔点及相反(负)频率温度系数的Li2MoO4能有效降低Ba3(VO4)2的烧结温度，并随着添加剂Li2MoO4的增加，此复合陶瓷的相对体密度、介电常数εr和品质因数Q×f呈现出先增加随后又降低的趋势，而谐振频率里面温度系数τf逐渐降低。当烧结温度为660 ℃且添加量30wt% Li2MoO4的复合微波介质陶瓷获得了最佳的微波介电性能：εr=11.99，Q×f=39700 GHz，τf=-24 ppm/℃。

低温烧结； Ba3(VO4)2； Li2MoO4； 微波介质陶瓷

1 引 言

在过去的二十年中，随着现代移动通信、无线局域网、全球卫星定位系统等技术的不断发展和革新，对高性能新型电子陶瓷材料的需求急剧增加[1]。而微波介质陶瓷具有如下的优良性能如：介电常数较高、介电损耗较低、温度系数很小等等。微波介质陶瓷技术已成为高技术陶瓷研究的重点项目之一[2]。

Ba3(VO4)2是常见的钒酸盐基微波介质陶瓷，是一种良好的低介质高频的微波介质材料，同时拥有谐振频率温度系数τf=+52 ppm/℃及良好的微波介电性能(εr=14，Q×f=42000 GHz)，但该陶瓷具有较高的烧结温度约为1600 ℃[3]，因此通过添加合适的复合烧结助剂来降低烧结温度。同时改善材料的微波介电性能。例如：Ryosuke Umemura等[3]研究了在Ba3(VO4)2中掺杂0.5wt%B2O3制备成的陶瓷样品。研究发现此陶瓷的微波介电参数为：εr=12.5，Q×f=41065 GHz，τf=38.8 ppm/℃。Mailadil T S 等[4]在Ba3(VO4)2中添加TiO2和CaTiO3，所制陶瓷烧结温度约1100 ℃。其相对介电常数、品质因数、温度系数分别为：εr=14，Q×f=242000 GHz，τf=52 ppm/℃。

近期，钼酸盐基是超低温LTCC材料研究的热点，钼酸盐基材料具有良好的微波性能和超低的烧结温度等等特点，有望成为新的高频高传输率超低温材料。例如：高彬等[1]采用固相反应法制备了Ba3(VO4)2-xZnMoO4陶瓷，研究不同ZnMoO4含量对Ba3(VO4)2微观结构及介电性能的影响。x=8wt%时所制陶瓷烧结温度约850 ℃，相对介电常数εr≈13，品质因数Q×f≈26400 GHz，谐振频率温度系数τf≈+3 ppm/℃。J Guo等[5]研究了在Li2MoO4中添加TiO2的微波介电性能，当x=0.45 ～0.5 mol时，烧结温度为700 ～730 ℃和较好的微波介电性能：εr=10.6～11.0,Q×f=30060～32800 GHz，τf≈0 ppm/℃。Li2MoO4陶瓷作为钼酸盐基材料之一，本身具有较低的烧结温度540 ℃和较好的微波介电性能：τf=5.5,Q×f=46000 GHz，τf=-160 ppm/℃[6]。由于Ba3(VO4)2具有较高的烧结温度约为1600 ℃，而Li2MoO4陶瓷的烧结温度为540 ℃，烧结温度比较低。所以利用添加Li2MoO4烧结助剂将能使Ba3(VO4)2的烧结温度有效地降低。本实验通过在Ba3(VO4)2中添加不同质量比的Li2MoO4，有效地降低Ba3(VO4)2陶瓷的烧结温度，同时探讨分析了低温烧结微波介质陶瓷(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4的烧结性能和微波介电性能。

2 试 验

在实验过程中以BaCO3、V2O5、Li2CO3、MoO3为初始原料，将BaCO3、V2O5按照化学计量比3∶1采用固相反应法在600 ℃预烧4 h获得Ba3(VO4)2，将Li2CO3、MoO3按照化学计量比1∶1采用固相反应法在500 ℃预烧4 h得到Li2MoO4粉体。再以Ba3(VO4)2为主要原料，按化学式(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4设计添加质量比x分别为0.1、0.2、0.3、0.4的Li2MoO4进行配料，在行星磨中对以无水乙醇为分散剂制成的浆料二次球磨4 h后放入烘箱中烘干。然后添加10wt%聚乙烯醇(PVA)进行造粒，烘干后过60目筛，在6 MPa压力下压成直径为15 mm，厚度为8 mm左右的圆柱体，分别在620 ℃，640 ℃，660 ℃，680 ℃和700 ℃以2.5 ℃/min的烧结速度烧结并保温2 h，缓慢冷却至室温。烧结后形成不同的样品，并对不同陶瓷样品进行相关的数据测量和实验表征。采用阿基米德原理来测量烧成后的陶瓷样品的相对体密度。本实验利用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE X射线衍射(XRD)仪和荷兰FEI公司的Quanta200扫描电子显微镜(SEM)来进行XRD分析和形貌分析。并采用Hakki-Coleman平行板谐振法(矢量网络分析仪)来测试微波介质陶瓷的微波介电性能。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为在烧结温度660 ℃下烧结2 h后制成不同质量比的(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4陶瓷材料的XRD图。由图可以看出，通过比对Ba3(VO4)2和Li2MoO4的标准卡发现不同质量比的陶瓷样品的主要衍射峰没有发生偏移，并且所有Ba3(VO4)2及Li2MoO4主峰都一一对应，即说明Ba3(VO4)2和Li2MoO4二者兼容性良好，在烧结过程中没有其他相生成。其原因可能是Ba3(VO4)2晶体结构属于三方晶系，其空间群为R32/m，晶胞参数为a=0.5762 nm，c=2.129 nm[3]，Li2MoO4晶体结构属于菱形晶系，其空间群为R3/m(No.148)[5]。Mo离子被四个氧离子包围，离子半径较小，结构较为稳定。即Ba3(VO4)2和Li2MoO4二者属于不同的晶系，其晶体结构差异较大且较为稳定，能有效地防止固溶体的形成。所以Ba3(VO4)2和Li2MoO4两者之间的兼容性较好，故而无其它杂相生成。

图1 (1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4) 在660 ℃烧结2 h的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4)sintered at 660 ℃ for 2 h

图2 不同烧结温度下(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(0.1≤x≤0.4)陶瓷的相对体密度Fig.2 Relative densities of(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(0.1≤x≤0.4)composite ceramic samples sintered at different temperatures

3.2 烧结性能分析

图2为不同质量比的(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4在不同烧结温度下的体密度。由图2可以看出：随着烧结温度的升高，(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4陶瓷样品的相对体密度总体上先逐渐增加，在660 ℃到达最大值，然后逐渐降低，其原因可能是陶瓷生坯中不可避免分布气孔，随着温度的升高，晶粒尺寸的长大，使陶瓷趋于致密化，但温度过高晶粒异常生长使气孔率增大导致相对体密度降低[7]。同时在同一温度下可以看出随着Li2MoO4的添加量先增大而后减小，在烧结温度为660 ℃且Li2MoO4添加质量比为0.3时，复合陶瓷的相对体密度达到最佳值为93.6%。其原因可能是随着Li2MoO4添加量的增加，在液相形成过程时润湿了颗粒，促进晶粒的重排。并且当Li2MoO4添加量增加并且不过量时晶粒正常生长，空隙减小，陶瓷样品的相对密度相对应的增大。但随着添加过量的Li2MoO4时，其液相过多，过多的液相会导致晶粒的异常长大，颗粒变大。从而颗粒之间的间隙增大，陶瓷的致密化变差，使得样品的相对密度有所降低。

3.3 复合陶瓷介电性能的分析

图3为在不同温度下(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4复合陶瓷的介电常数变化曲线图，由图3可以看出：不同陶瓷样品的介电常数都处在7.27～11.99的变化范围中间。其介电常数都介于Ba3(VO4)2(εr=14)[4]和Li2MoO4(εr=5.5)[6]之间，并且复合陶瓷的介电常数总体上随烧结温度先增大而后减小，在660 ℃时，介电常数达到最大值，这与相对体密度的变化趋势一致。当添加质量比为0.3的Li2MoO4时，介电常数达到最大为11.99。这是因为微波介质陶瓷的致密性会对介电常数的高低有一定影响。当微波陶瓷材料的致密度越高，单位体积内参与的极化的质点数越多，因而介电常数εr也就越大[8]。但当微波介质陶瓷材料的致密性变差，则介电常数也相应地降低、变小。

图4给出了在不同Li2MoO4质量比和不同烧结温度下的(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4陶瓷的品质因数Q×f。由图4可以看出：复合陶瓷的Q×f随着掺入的Li2MoO4含量的增加和烧结温度的升高呈现先升高至峰值然后下降的趋势，在掺入质量比为0.3、烧结温度为660 ℃时Q×f达到最大值为39761 GHz。其原因可能是致密性对提高材料的微波介质性质尤其是品质因数有很重要的作用。随着掺入的Li2MoO4含量的增加和烧结温度的升高有利于Li2MoO4的液相增多，液相的增多能有效增强陶瓷材料的致密性，复合陶瓷的品质因数随之提高。如果添加过多的Li2MoO4或者烧结温度过高，复合陶瓷的品质因数反而会降低[9]，其原因可能是当Li2MoO4过多和烧结温度过高时会增加晶粒的异常生长和Li的蒸发及第二相的生成产生晶格缺陷，从而使品质因数Q×f降低[10,11]。

图3 不同烧结温度下(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4)陶瓷的介电常数Fig.3 Variations in dielectric constant of (1-x)Ba3(VO4)2- xLi2MoO4(x=0.1～0.4)ceramics as a function of sintering temperature

图4 不同烧结温度下(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4)陶瓷的品质因数Fig.4 Quality factor of(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4)ceramics at different sintering temperature

图5 (1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x =0.1～0.4) 在660 ℃烧结的τf变化曲线图Fig.5 Temperature coefficient of resonant frequency of ceramics sintered(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1-0.4)at 660 ℃

图5为在烧结温度为660 ℃烧结不同质量比的(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4复合陶瓷的谐振频率温度系数τf。从图5中可以看出：当添加的Li2MoO4含量逐步增加时，复合材料(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4的谐振频率温度系数τf值逐渐地减小，从正值逐渐变小为负值。其原因可能是由于Ba3(VO4)2和Li2MoO4具有相反的τf值[Ba3(VO4)2的τf=52 ppm/℃[4]，Li2MoO4的τf=-160 ppm/℃[6]]，因而随着复合陶瓷中(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4中添加Li2MoO4的含量增加，其谐振频率温度系数τf值逐渐变小为负值。从图5中可看出在x=0.3时其谐振频率温度系数τf=-24 ppm/℃。

3.4 Li2MoO4对复合陶瓷微观性能的影响

图6为不同质量比和不同的烧结温度下制备(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4复合陶瓷的SEM，a、b、c图为在烧结温度为660 ℃时Li2MoO4添加质量比x分别为0.1、0.3、0.4的SEM，d图为在烧结温度为700 ℃时Li2MoO4添加质量比x为0.4的SEM。由图a、b、c可以看出，在同一烧结温度的情况下，晶粒尺寸逐渐增大，其原因可能是当Li2MoO4添加量太小，液相量不足，晶粒生长较差，晶粒细小，排列较稀疏，无法达到致密性；随着Li2MoO4添加量的升高，Ba3(VO4)2晶粒正常生长，颗粒尺寸增大。其颗粒之间排列变得紧密，虽然还有少许的气孔，但陶瓷样品致密性变好[12]，当添加的过多Li2MoO4时形成的液相过多，过多的液相将一些小颗粒包裹从而形成一些不规则的大颗粒，气孔含量增加，致密性反而降低[13]。由c、d图可以看出：在同一添加量、不同烧结温度的情况下，颗粒尺寸不但增大而且晶粒发生异样生长，陶瓷样品的质量变差，和陶瓷样品的体密度的变化趋势相一致。

表1给出了微波介质陶瓷材料的介电性能对比表。从表1可看出当Li2MoO4添加质量比为0.3时(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4复合陶瓷的烧结温度大大地降低；虽然品质因数有所减低，但是谐振频率温度系数得到了大大的改善。0.7Ba3(VO4)2-0.3Li2MoO4复合陶瓷微波介质的介电性能参数较为理想，在烧结温度为660 ℃时可以得到介电常数εr为11.99，品质因数Q×f为39700 GHz，谐振频率温度系数τf为-24.4 ppm/℃。

图6 (1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4陶瓷的扫描电镜(a)x=0.1,660 ℃;(b)x=0.3,660 ℃;(c)x=0.4，660 ℃; (d)x=0.4,700 ℃Fig.6 SEM images of (1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4 ceramics sintered at(a)x=0.1,660 ℃ ; (b)x=0.3,660 ℃;(c)x=0.4，660 ℃;(d)x=0.4,700 ℃

成分ST/℃εrQ×f/GHzτf/(ppm/℃)参考文献Ba3(VO4)216101442000+52[4]Li2MoO45405.546000-160[6]0.7Ba3(VO4)2-0.3Li2MoO466011.9939700-24.4

4 结 论

研究添加不同质量比的Li2MoO4烧结制作成(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4复合陶瓷的烧结特性及微波介质性能、微观形貌。随着掺杂量的增加和烧结温度的升高,(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4复合陶瓷的相对密度呈现了先增大后减小的趋势。同时复合陶瓷的介电常数εr及品质因数Q×f也具有先升高再减小的变化趋势。但复合材料的谐振频率温度系数τf不断降低。且当添加量为30wt%Li2MoO4时复合陶瓷在烧结温度660 ℃达到93.6%的致密度，并获得最佳的微波介电性能：介电常数εr为11.99，品质因数Q×f为39700 GHz，谐振频率温度系数τf为-24.4 ppm/℃。该复合陶瓷材料具有较好的研究价值，为实现低温烧结的微波陶瓷材料奠定了一定的基础。

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Microwave Properties of(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4Microwave Dielectric Ceramics Sintered at Low Temperature

SUNCai-xia1,GAOJing-xia1,ZHANGJin-ping1,2,WANGEr-ping1,ZHANGYang-yang1,2

(1.Key Laboratory of Electronic Information Materials and Devices,College of Information Engineering,Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450000,China;2.Henan Provincial Key Laboratory of Nano-composite and Applications,Zhengzhou 450006,China)

The(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4ceramics have been prepared by the conventional soli-state reaction method, the effects of different mass ratio of Li2MoO4on the microstructures and microwave dielectric properties of Ba3(VO4)2are studied. The X-ray diffraction (XRD)test results indicated that Ba3(VO4)2and Li2MoO4phase coexist in the composite，and no secondary phases can be detected. The sintering temperature of Ba3(VO4)2could be reduced with low melting point and negative temperature coefficient Li2MoO4.The relative density, dielectric constant and quality factorQ×fof the compound ceramics all increase firstly and then decrease with the increase of the amount of the Li2MoO4addition, however, the temperature coefficient of resonant frequencyτfdecreases gradually. The density of the microwave dielectric ceramics with 0.3 Li2MoO4addition sintered at 660 ℃ can reach the excellent microwave dielectric properties withεr=11.99，Q×f=39700 GHz，τf=-24 ppm/℃。

low temperature sintering;Ba3(VO4)2;Li2MoO4;microwave dielectric ceramic

郑州市科技局项目(20140756,20140755)；郑州市科技局项目(20130679)；河南省科技厅项目(142102210136)；黄河科技学院科研项目(KYZR201307)

孙彩霞(1981-)，女，讲师.主要从事微波介质陶瓷的研究.

张洋洋，博士，副教授.

TM28

A

1001-1625(2016)09-2793-05