松花江哈尔滨江段冰封期氨氮污染成因研究*

李芳圆，王婧瑶，曹婷婷，崔崇威

（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

松花江哈尔滨江段冰封期氨氮污染成因研究*

李芳圆，王婧瑶，曹婷婷，崔崇威

（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

为了考察松花江哈尔滨江段NH3-N的季节性变化以及冰封期水体自净能力下降的程度及原因。利用SPSS软件，对朱顺屯的近5年的NH3-N监测数据进行Pearson相关性分析，结果NH3-N的含量与水温呈现明显的负相关关系。通过模拟实验与冬季的江调结果可知，而水温对NH3-N含量的影响是多方面的。首先，水温降低时，冬季城市污水厂对排入水体有关NH3-N标准会放宽；其次，水温较低时，水体会出现结冰的现象，影响径流量；最后，水体的自净能力与水温有关。

NH3-N；松花江哈尔滨江段；SPSS；冰封期

哈尔滨（东经125°42'～130°10'、北纬44°04'～46°40'）位于中国的最北端，是中国纬度最高，平均气温最低的省会城市。受哈尔滨的气候条件影响，松花江哈尔滨江段属于典型的寒区河流型水源［1］。每年11月中旬开始结冰，冰封期为150d左右。按年均值评价，松花江哈尔滨江段水质总体状况为优［2］。但冰封期水质明显变差，仅为Ⅳ类，具体表现为NH3-N超标［3，4］。因而研究导致冰封期哈尔滨松花江段水质变差的成因，并提出有效地治理对策显得尤为重要。

由于哈尔滨市辖区控制单元内各断面只有朱顺屯断面具备连续取样的条件与历年的水质监测数据，且朱顺屯为哈尔滨市的取水口之一［5］。为了考察哈尔滨松花江水源地氨氮的季节性变化以及冰封期水体自净能力下降的程度及原因，采用朱顺屯的水质监测数据来对松花江哈尔滨市辖区控制单元内的水质进行分析。

1　实验部分

1.1试验材料

本实验用水采用松花江水以及去离子水，主要实验药品为NH4Cl、邻苯二甲酸氢钾、HgI2、KI、酒石酸钾钠、H2SO4等。

1.2实验方法

受冷冻浓缩水处理工艺启发，根据二元溶液的固液平衡，提出了江水在结冰时，会将NH3-N排斥在外而首先以固相析出［6］。但由于冷冻浓缩水处理工艺去除水中的NH3-N时，原水中的NH3-N含量较高。而江水在刚开始结冰时，2010～2015年朱顺屯的监测数据可知，此时水中的NH3-N浓度在0.06～0.88mg·L-1的范围内，为了验证猜想是否正确，所以进行了含低浓度氨氮的水溶液的冷冻实验，冷冻实验的具体步骤如下：

（1）分别配置NH3-N浓度为0.20、0.40、0.60、0.80、1.00以及1.20mg·L-1的水溶液（TOC均为3mg· L-1）各1000mL；

（2）分别取500mL编号为1#～6#。置于-20℃的冰箱中冷冻4h形成冰水混合物后取出；

（3）测量并记录1#～6#中水以及融化后的冰的体积；

（4）用纳氏试剂分光光度法分别测定原水样，经冰冻过的水样以及融化后的冰样中的NH3-N含量。

为了对冰封期氨氮的污染成因进行进一步的分析，在2015年冬季进行了松花江调研江调的具体内容如下：（1）采集冰样与水样分别测定其中NH3-N的含量；（2）哈尔滨松花江段的流速约为0.5m·s-1，与苏家堤取水样，并与取样之后约5h在沿取样点10km的下游处（朱顺屯）取水样测定其NH3-N以及高锰酸盐指数含量（取样时避开了有外源输入的江段）。

2　结果与讨论

2.1相关性分析

对朱顺屯2011～2015年朱顺屯取水口的NH3-N监测数据表明，朱顺屯断面NH3-N存在着明显的季节变化规律。

图1　朱顺屯NH3-N年际变化趋势箱型图（2011-2015）Fig.1　Seasonal variations in NH3-N at Zhushuntun（2011-2015）

由图1可知，朱顺屯NH3-N的浓度明显随季节变化，表现为冰封期内氨氮的含量较其他时期高，而在5月份NH3-N含量迅速下降，其他的时期NH3-N浓度保持相对的稳定。

图2　朱顺屯温度年际变化趋势箱型图（2011-2015）Fig.2　Seasonal variations in water temperature at Zhushuntun（2011-2015）

对比图1以及图2发现，当水温较低时，NH3-N的浓度较高，而当水温较高时，NH3-N的浓度保持稳定。为了测度水温分别与NH3-N含量之间是否存在相关性，本文采用了利用Pearson相关性分析分别对数据进行了分析，具体结果见表1。

表1　水温与NH3-N含量的Pearson相关性分析Tab.1　Correlation between water temperature and NH3-N

从Pearson相关性分析结果来看，2011年的P至为0.011，而其他年份P值均小于0.01，且相关系数均为负值，因而水温和氨氮之间存在显著的负相关性。而水温对氨氮含量的影响是多方面的。首先，水温降低时，冬季城市污水厂对排入水体有关NH3-N标准会放宽；其次，水温较低时，水体会出现结冰的现象，影响径流量；最后，水体的自净能力与水温有关。

2.2冰封期NH3-N污染成因分析

（1）松花江哈尔滨市辖区控制单元水环境功能区划中朱顺屯-东江桥为Ⅲ类水体功能区，《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002中规定污水处理厂出水排入地表水Ⅲ类功能水域时，执行一级标准的B标准。当水温大于12℃时，NH3-N的最高允许排放量为8mg·L-1（日均值），而当水温低于12℃时，NH3-N的最高允许排放量为15mg·L-1（日均值）。冬季松花江流域为枯水期，受冰封期江面被冰层覆盖，降雨转化为积雪，土壤水发生冻结等自然因素的影响，径流量减少，在地表径流减少，而标准放宽的情况下，必然会导致NH3-N绝对含量的增加。另外，冰封期的水温接近0℃，水体自净能力下降，低水温对污水处理厂的出水水质也会造成影响，也会导致冰封期NH3-N含量的增加。

（2）2015年11月份至松花江冰封这一时间段分别在朱顺屯取水口进行了6次江调取样，测得NH3-N平均浓度分别为0.15mg·L-1，而进入冰封期NH3-N浓度为升高到0.83mg·L-1，并且保持相对的稳定。冷冻实验结果见图3。

图3　冷冻实验各相氨氮含量变化图Fig.3　Change of NH3-N concentration in freezing test

由图3结果可知，经冷冻处理过后，冰中的NH3-N含量较原水样低，未结冰的水中的NH3-N含量明显较原水样中高，即使在原水中NH3-N浓度为0.2mg·L-1，也明显存在该种现象。且经过计算，经冷冻实验前后的NH3-N保持质量守恒，说明并无化学反应的发生，只是单纯的物理反应。综上所述，可得出江水在结冰时，在发生相变的同时存在着扩散作用，使得水相中的NH3-N增加，而冰相中的NH3-N相对减少。

（3）以朱顺屯冰封期前最后一次NH3-N监测数据（0.20mg·L-1），在不考虑外源输入和自身衰减的情况下进行核算：松花江哈尔滨江段平均水深为2.3m，冰封期冰层厚度可达到0.90～1m（取1m），由表2知，江调测得朱顺屯冰层中NH3-N的含量为0.05 mg·L-1，算得水中的NH3-N含量为0.32mg·L-1，增加了60%。

表2　松花江2015年冬季调研数据归纳表Tab.2　Date of survey in Songhua River in winter of 2015

另一方面，松花江哈尔滨松花江哈尔滨段平均宽度约为450m左右，平均深度约为2.3m，属于宽浅河道，且该段沿岸污染源均岸边排放，故可采用二维岸边排放模型。敏感点的位置取在岸边，因此，敏感点到排污口所在岸边横向距离为0m，因此，污染物的预测浓度计算方程式如下：

在假设外源输入相对稳定的情况下，但由于冰层的存在，松花江哈尔滨江段的径流量减少了2/5，污染物在排污口附近扩散完全后，其浓度会增加为相对于径流量不发生改变时的5/3，相当于发生了浓缩作用，NH3-N的浓度进一步增大。

而其他时段，水温比较稳定，且处于较高数值，因而NH3-N含量保持相对的稳定，且含量较低。

3　结论

（1）寒区河流型水源中NH3-N含量的与水温呈现明显的负相关关系；

（2）水温对NH3-N含量的影响有分别以下3个方面。首先，水温降低时，冬季城市污水厂对排入水体有关NH3-N标准会放宽；其次，水温较低时，水体会出现结冰的现象，影响径流量；最后，水体的自净能力与水温有关。

［1］ 邵雪.松花江哈尔滨段水质变化趋势分析与控制对策研究［D］.哈尔滨工业大学，2011.

［2］ 尹鹏.哈尔滨市水资源发展态势及可持续利用评价研究［D］.哈尔滨工程大学，2011.

［3］ 王志刚.北方河流冰封期水质特征及模拟方法研究［D］.清华大学，2013.

［4］ 周娜，贾仰文，胡鹏，等.松花江流域冰封期水功能区限制纳污控制研究［J］.水利学报，2014，（5）：557-565.

［5］ 马万里，刘丽艳，齐虹，等.松花江流域冰封期水体中多环芳烃的污染特征研究［J］.环境科学，2012，（12）：4220-4225.

［6］ 于涛，马军，崔崇威.高浓度尿素废水冷冻浓缩极限［J］.化工学报，2006，（12）：2943-2947.

Analyzing the reason of NH3-N pollution in icebound of Harbin section of Songhua River*

LI Fang-yuan，WANG Jing-yao，CAO Ting-ting，CUI Chong-wei
（School of Municipal and Environmental Engineering，HIT，Heilongjiang，Harbin 150090，China）

In order to investigate the seasonal variation of the Songhua River in Harbin section of NH3-N and reason of declining in frozen water purification capacity.By using SPSS soft-ware，Pearson correlation analysis was performed in monitoring data of NH3-N in recent five years.Results showed significant negative correlation between the content of NH3-N and the water temperature.Through the simulation experiment and survey about Songhua River in winter，water temperature on the influence of the content of NH3-N are manifold.First of all，the water temperature falls，the winter urban sewage plant of discharged into water body on NH3-N can be standard；Second，the water temperature is low，the phenomenon of water gets iced，affect runoff；Finally，the water selfpurification ability and water temperature.

NH3-N；songhua river in harbin section；SPSS；freeze up period

X522

A

2016-03-29

国家科技重大专项研究课题子任务（No.2012ZX07201007-002-02-03）

李芳圆（1992-），女，在读硕士研究生。

崔崇威，男，教授，博士生导师。