微波消解ICP-MS法同时测定土壤中六种重金属含量

李　承

（辽阳市环境监测站，辽宁 辽阳 111000）

微波消解ICP-MS法同时测定土壤中六种重金属含量

李承

（辽阳市环境监测站，辽宁 辽阳 111000）

文章建立了微波消解ICP-MS同时测定土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr 6种重金属元素的方法。结果表明：该方法中6种金属元素的线性相关性均在0.9990以上，检出限低，精密度和准确度良好，加标回收率较高，经实际土样测定，可以满足土壤监测要求。且方法具有准确快速的特点，可以实现一次进样，同时分析6种元素的优点，大大提高了分析效率，整个微波消解过程用酸量较少，对人的影响较小。

微波消解；土壤；重金属；ICP-MS

随着我国工农业的高速发展，产生了大量的“三废”。由于固体废物的随意倾倒和堆放、有害废水的任意排放等原因，重金属已成为对生态系统产生影响的重要污染类型［1］。土壤的环境问题中，重金属污染具有多源性、隐蔽性和污染后果的严重性，在环境污染调查与评价中是重要的研究调查和评价对象，被各国列入优先控制污染物名单［2，3］。目前，国标方法中关于土壤中金属的分析方法主要包括铜、锌、铅、镉、铬等［4-6］，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系、电热板手工加热、原子吸收进行测定。虽然该方法具有测量准确度较高的优点，但是操作繁琐、试剂消耗量大、分析人员劳动强度大、所测定元素需单个分析等一系列问题已经不能满足新形势下样品量大、多元素同时测定的需求。电感耦合等离子体质谱［7］（ICP-MS）是近年来发展起来的高灵敏度分析仪器，已被许多发达国家应用于土壤环境监测［8］。随着分析仪器发展，在土壤消解前处理方面近些年来出现了全自动石墨消解仪、微波消解仪等设备，由于操作简便和快捷越来越受到分析人员的青睐。

本文建立了采用微波消解仪消解，用ICP-MS同时分析测定土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr六种重金属元素的方法。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

安捷伦7700e电感耦合等离子体质谱仪（美国）；ETHOS A微波消解仪（意大利）。

硝酸（优级纯，德国默克公司）；HCl、HF、HClO4均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

土壤国家标准物质GBW07407（GSS-7）（地球物理地球化学勘察研究所）；ICP-MS-CAL2-1百灵威（10.0mg·mL-1）；调谐液（Ce、Co、Li、Y浓度10mg·L-1）（美国安捷伦公司）；所有用水均为实验室超纯水。

1.2仪器条件

表1　ICP-MS的仪器工作条件Tab.1　ICP-MS operation parameters

1.3土壤样品的采集与制备

根据土壤环境监测技术规范的要求［9］，土壤分别取自辽阳市某行政机关后山的棕壤土、某农村的稻田土和草地的草甸土。样品经过风干后，除去土样中的石子和动植物物残体等异物，经研磨均匀后过100目尼龙筛，分装至棕色玻璃瓶中，腊封备用。

1.4土壤样品的消解

准确称取0.5g（精确至0.0001g）土壤样品于微波消解罐中，用水润湿后，加入6mL HCl、2mLHNO3、2mL HF，将罐体密封置于消解架，按照消解程序进行消解（见表），冷却后将溶液转移至聚四氟乙烯坩埚中，并于电热板150℃加热，赶酸至呈粘稠状。取下坩埚冷却后全部转移至100mL容量瓶用水定容至标线，摇匀。

表2　微波消解程序Tab.2　Microwave digestion procedure

2　结果与讨论

2.1方法的线性和检出限

利用ICP-MS测定元素时，需选择元素的同位素质量数进行选择，在避开同质异位素和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能的选择丰度高的同位素［10］。方法检出限（MDL）的测定时根据国家环保部《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）规定［11］：

MDL=S t（n-1，0.99）

式中MDL：方法检出限；n：样品的平行测定次数；t：自由度为n-1，置信度为99%的t分布（单侧）；S：n次平行测定的标准偏差连续分析7个样品，即当n=7时，在99%的置信区间，t（n-1，0.99）=3.143。

表3　方法测定的质量数、检出限和标准曲线Tab.3　Mass number，MDL，standard curve of method

由表3中可以看出，该方法测定6种重金属元素的线性相关系数均在0.9990以上，且具有较低的检出限。

2.2方法准确度和精密度

分别称取0.5g（精确至0.0001g）GBW07407（GSS-7）土壤样品6份，用微波消解法对样品进行消解，然后利用ICP-MS进行分析测试标准土壤样品的准确度和精密度，具体结果见表4。

表4　方法的准确度和精密度Tab.4　Accuracy and precision of the methods

由表4中可以看出，重复测定6次的结果和平均值均在标准土壤样品的标准值范围内，且六种元素的相对标准偏差均小于10%，Cd元素最高，为9.3%。该方法具有较好的准确度和精密度。

2.3方法的加标回收率

称取若干份0.5g（精确至0.0001g）棕壤土样品，分成平行的两组，其中一组加入一定质量的标液，然后利用微波消解法对棕壤土的样品进行消解，前处理完成后用ICP-MS同时分析土壤样品的Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr六种重金属元素，计算样品加标回收率，结果见表5。

表5　方法的加标回收率Tab.5　Recovery rate of the method

由表3中可以看出，该方法对土壤中6种中金属元素具有较好的加标回收率，加标回收率范围均在90%～110%之间，能够满足监测需求。

2.4实际样品的测定

利用微波消解ICPMS法对在辽阳市范围内采集的棕壤土、草甸土和稻田土进行了实际样品测试，结果见表6。

表6　不同类型土壤样品的测定结果Tab.6　Determination results of different types of soil samples

由表6中可知，通过对辽阳市范围内不同类型土壤的监测分析，方法可以满足不同类型土壤样品的分析测试要求。

3　结论

本文建立的微波消解ICP-MS法同时测定土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr6种重金属元素。经过验证和实际样品测定完全能够满足土壤中重金属的监测要求。且该方法具有准确、快速的特点，微波消解过程用时较短，实现了半自动化消解，整个消解过程用酸量相对较少，赶酸过程产生的酸雾量较少，对人的影响较小。在分析过程中实现了一次进样同时可以测定六种元素，大大提高了分析效率。

［1］ 刘霞，刘树庆，王胜爱.河北主要土壤中Cd和Pb的形态分布及其影响因素［J］.土壤学报，2002，40（3）：393-400.

［2］Moller A，Muller H W，Abdullah A，et al.Urban soil pollution in Damascus，Syria：Concentations and patterns of heavy metals in the soils ofthe Damascus Ghouta［J］.Geoderma，2005，124（2）：63-71.

［3］ Wang Yuanpeng，Shi Jiyan，Wang Hui，et al.The influence of soil heavy metals pollution on soil microbial biomass，enzyme activity and community composition near a copper smelter［J］.Ecotoxicology and EnvironmentalSafety，2007，67（1）：75-81.

［4］ GB/T 17138-1997.土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法［S］.

［5］ GB/T 17141-1997.土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法［S］.

［6］ HJ 491-2009.土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法［S］.

［7］ EPA method 6020A.Inductively coupled plasma-mass spectrometry［S］.1994，9

［8］ 加那尔别克，张霖琳，滕恩江，等.电感耦合等离子体质谱法在土壤环境监测中的应用及进展［J］.环境化学，2011，30（10）：1799-1804

［9］ HJ/T 166-2004，土壤环境监测技术规范［S］.

［10］ Javis K E，Gray A L，Houk R S.Handbook ofinductively coupled plasma mass spectrometry［M］.Beijing：Atomic Energy Press，1997.113.

［11］ HJ 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Simultaneous determination of six kinds of heavy metals in soil by microwave digestion-ICP-MS

LI Cheng
（Liaoyang Environmental Monitoring Station，Liaoyang 111000，China）

The method of simultaneous determination of six kinds of heavy metals in soil by microwave digestion-ICP-MS was established in the paper.Results shows:the linear correlation coefficient of six metals were all over 0.9990 in the method，the method also had low MDL，good precision and accuracy，high recovery rate，it can satisfied the demand of soil monitoring via the soil sample test.The method also had the characteristics of rapid and accurate，and can simultaneous determination of six kinds of heavy metals by achieving a sample which can greatly improve the analysis efficiency.The whole process of microwave digestion had less impact on people due to small amount of acid.

microwave digestion；soil；heavy metal；ICP-MS

X833

A

2016-07-06

李承（1983-），男，工程师，硕士，2009年毕业于大连理工大学，现从事环境监测工作。