影响两段直列式碳二反应器运行周期的因素

侯　维，谭都平，赵　汝，吴　伟，叶会亮，路　明 ，王　博

(1.中国石油辽阳石化分公司乙烯厂，辽宁 辽阳 111000；2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060； 3.中国石油石油化工研究院，北京 102206)



石油化工与催化

影响两段直列式碳二反应器运行周期的因素

侯维1，谭都平2*，赵汝1，吴伟1，叶会亮1，路明3，王博1

(1.中国石油辽阳石化分公司乙烯厂，辽宁 辽阳 111000；2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060； 3.中国石油石油化工研究院，北京 102206)

国内部分乙烯装置碳二加氢单元采用直列式两段加氢工艺，在工业装置运行实践中发现，二段反应器的失活速率快于一段反应器，避免二段反应器催化剂的失活是延长直列式反应器运行时间的关键。研究了影响二段反应器失活速率的主要工艺因素，结果表明，一段反应器出口C4+含量直接影响直列式两段反应器运行时间；一段反应器出口温度超过120 ℃，发生乙烯聚合反应，C4+含量快速增加，这些聚合物分子链较长，进入二段反应器后，包覆在二段反应器中催化剂表面，导致催化剂快速失活。

石油化学工程；直列式两段反应器；乙炔;运行周期

直列式两段反应器是两个反应器串联连接，组成一个独立的反应单元，两个反应器段间不与其他反应器连接，切换反应器时，因为要同时切换两个反应器，既要保证加氢产品质量，又要控制好床层温度，操作难度很大，容易造成飞温或漏炔。因此，延长反应器的运行周期，避免反应器的频繁切换，对乙烯装置的整体稳定运行具有重要意义。

本文通过工业侧线装置，研究影响两段直列式碳二反应器运行周期的主要因素。

1　试验部分

碳二物料及氢气来自中国石油兰州石油化工公司240 kt·a-1乙烯装置管网，其中,φ(乙烯)=65%～70%，φ(乙烷)=30%～35%，φ(乙炔)=1.50%～1.76%，φ(氢气)≥95%。

检测仪器为6890A 气相色谱仪。

将两个反应器串联为一组，共3组。一段反应器入口氢炔体积比为1.0～1.5，二段反应器入口氢炔体积比为3.0；空速(2 000～4 000) h-1；一段反应器入口温度(35～45) ℃，二段反应器入口温度60 ℃；催化剂装填量500 mL。

C4+为碳数大于4的馏分含量总和。

2　结果与讨论

2.1 二段反应器入口C4+含量与运行周期

在直列式两段反应器运行中，如果二段反应器出口乙炔含量高于1 μL·L-1，催化剂需要再生。工业装置运行中发现，二段反应器出口乙炔含量超标时，一段反应器的乙炔转化率变化幅度很小，说明二段反应器失活速率快于一段反应器，二段反应器的催化剂失活情况决定了两段直列式碳二反应器的运行周期。为此，按照工业装置常用工况条件，设计一组实验。

二段反应器空速3 500 h-1，入口乙炔体积分数0.1%～0.2%，通过调节一段反应器的工艺条件，改变二段反应器入口C4+含量，考察不同C4+含量条件下二段反应器运行周期，结果如图1所示。

图 1　二段反应器入口C4+含量对运行周期的影响Figure 1　C4+ Contents in second reactor inlet vs. running time of the catalyst

从图1可以看出，随着二段反应器入口C4+含量增加，二段反应器运行周期呈规律性降低。入口C4+体积分数0.2‰和催化剂运行超过2 000 h时，出口乙炔含量仍低于1 μL·L-1；入口C4+体积分数为0.4‰和运行时间1 000 h时，出口乙炔含量没有超过1 μL·L-1，表明催化剂性能满足长周期稳定运行的要求。入口C4+体积分数大于0.4‰，催化剂失活速率明显加快；C4+体积分数每增加0.2‰，催化剂运行周期缩短近50%；C4+体积分数1.0‰时，运行周期不足200 h，表明二段反应器入口C4+含量对二段催化剂运行周期的影响较大。

工业装置工况不佳时，C4+体积分数甚至会超过1.2‰。

C4+来源于乙炔选择性加氢过程中，乙炔的加氢二聚首先生成丁二烯，丁二烯再发生聚合反应，生成碳数更多的组分，俗称绿油[1]。这些组分易覆盖在二段催化剂表面，直接导致催化剂结焦失活。

2.2二段反应器入口氢炔比与运行周期

在空速3 500 h-1、入口乙炔体积分数0.3%和入口C4+体积分数0.8‰条件下，考察反应器入口氢炔体积比对二段催化剂运行周期的影响，结果见图2。

图 2　二段反应器入口氢炔体积比对催化剂运行周期的影响Figure 2　Hydrogen/acetylene volume ratios in second reactor inlet vs.running time of the catalyst

从图2可以看出，入口氢炔体积比对二段催化剂运行周期影响明显，尤其是氢炔体积比低于3.0时。

2.3一段反应器氢炔体积比与出口C4+含量

在一段反应器入口温度40 ℃和空速3 500 h-1条件下，考察一段反应器氢炔体积比对出口C4+含量的影响，结果见图3。由图3可见，一段反应器入口氢炔体积比为1.0时，出口C4+含量高达0.87‰；随着入口氢炔体积比增大，出口C4+含量降低，表明低氢炔比有利于C4+的生成；氢炔体积比大于1.3时，C4+含量降低幅度较小。结合图1可见，二段反应器入口C4+体积分数0.8‰时，催化剂运行周期不到300 h，表明在该状况下，二段反应器不能连续运行。因此，选择一段反应器入口氢炔体积比为1.3。

图 3　一段反应器入口氢炔体积比对出口C4+含量的影响Figure 3　Hydrogen/acetylene volume ratios in first reactor inlet vs. C4+ contents in reactor outlet

2.4一段反应器入口温度与出口C4+含量

在空速3 500 h-1和一段反应器入口氢炔体积比1.3条件下，考察一段反应器入口温度对出口C4+含量及乙炔转化率的影响，结果见图4。

图 4　一段反应器入口温度对出口C4+含量及乙炔转化率的影响Figure 4　Inlet temperatures of first reactor vs. C4+ contents in reactor outlet and acetylene conversion

从图4可以看出，一段反应器入口温度35 ℃时，出口C4+体积分数为0.4‰，随着入口温度升高，出口C4+含量增加，尤其是入口温度超过45 ℃，出口C4+含量明显增加，因为温度过高，加剧了乙炔加氢二聚反应速率，使丁二烯大量生成[1]。一段反应器入口温度超过55 ℃，催化剂活性达到最高，没有必要再升高温度。

2.5一段反应器出口温度与出口C4+含量

碳二加氢反应为放热反应，如果采用绝热反应器，则反应器内温升主要取决于空速，空速低，反应热不能及时撤走，温升愈高，在反应器入口温度及氢炔比不变时，反应器出口温度愈高；空速愈高，反应器出口温度愈低，通过调节一段反应器入口空速，得到不同的反应器出口温度，在一段反应器入口温度50 ℃、入口乙炔体积分数1.7%、空速(2 000～3 400) h-1和氢炔体积比1.3条件下，考察一段反应器出口温度对出口C4+含量的影响，结果见图5。

图 5　一段反应器出口温度对出口C4+含量的影响Figure 5　Outlet temperatures of first reactor vs. C4+ contents in reactor outlet

从图5可以看出，反应器出口温度低于115 ℃，出口C4+含量缓慢增加，但出口温度超过120 ℃，C4+含量急剧上升，这是因为发生乙烯聚合反应，导致C4+含量快速增加，聚合物分子链较长，包覆在一段反应器的催化剂表面，导致一段反应器中部分催化剂失活。进入二段反应器后，会包覆在二段催化剂表面，使催化剂快速失活。

3　结　论

(1) 进入二段反应器的C4+含量是影响两段直列式碳二反应器运行周期的最直接因素。

(2) 一段反应器入口氢炔体积比及反应器入口温度决定一段反应器的加氢二聚反应速率，是影响两段直列式碳二反应器运行周期的重要因素。

(3) 一段反应器出口温度超过120 ℃，导致乙烯发生聚合反应，生产的聚合物包覆在催化剂表面，导致催化剂快速失活。

(4) 入口氢炔体积比对二段催化剂运行周期有明显影响，尤其是氢炔体积比低于3.0时。

[1]谭都平，王宏军，车春霞，等.C2选择加氢催化剂结焦成因及对策[J].工业催化，2009，17(3):38-41.

Tan Duping,Wang Hongjun,Che Chunxia,et al.Causes for coke formation on C2hydrogenation catalysts and its countermeasures[J].Industrial Catalysis,2009，17(3):38-41.

Influencing factors of operation period in in-line two stage C2hydrogenation reactor

HouWei1,TanDuping2*,ZhaoRu1,WuWei1,YeHuiliang1,LuMing3,WangBo1

(1.Ethylene Plant of Liaoyang Petrochemical Company,PetroChina,Liaoyang 111000,Liaoning,China;2.Lanzhou Chemical Research Center of PetroChina,Lanzhou 730060,Gansu,China;3.Petrochemical Research Institute of PetroChina,Beijing 102206,China)

C2Hydrogenation unit of some domestic ethylene plant adopted the process of in-line two-stage reactors.In the operation practice of industrial equipment,it was found that the deactivation rate of the catalyst in the second stage reactor was faster than that in the first stage reactor.Avoiding deactivation of the catalyst in the second stage reactor was the key to prolonging the running time of the in-line two-stage reactor.The main technological factors affecting the deactivation rate of the two stage reactor were studied.The results showed that C4+contents in first reactor outlet directly affected the operation time of in-line two-stage reactor;when the temperature of first reactor outlet was more than 120 ℃,ethylene polymerization caused a rapid rise in C4+content,and then the polymer with longer molecular chains entered the second stage reactor and covered the surface of the catalyst in the second stage reactor, leading to rapid deactivation of the catalyst.

petrochemical technology;in-line two stage reactors;acetylene;operation period

TE624.9+3；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0053-03

2016-04-26;

2016-08-08

侯维,男，总工程师，从事石油化工生产与管理工作，获省部级技术进步奖4项。

谭都平，教授级高级工程师，从事低碳馏分选择加氢催化剂开发，获省部级科技奖励10项，授权发明专利20余项。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.011

TE624.9+3；TQ426.95

A

1008-1143(2016)09-0053-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.011