Y2O3对MoO3/ZrO2催化剂的影响及其在甲烷化反应中的应用

田大勇，孙守理，孙　琦

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)



催化剂制备与研究

Y2O3对MoO3/ZrO2催化剂的影响及其在甲烷化反应中的应用

田大勇*，孙守理，孙琦

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)

采用浸渍法制备Y2O3促进的MoO3/ZrO2催化剂，通过H2-TPR和XRD对催化剂的物化性能进行表征，研究Y2O3对催化剂中活性组分MoO3与载体ZrO2之间相互作用力的影响。催化剂活性评价结果表明，助剂Y2O3在直接甲烷化反应中明显提高催化剂稳定性。在空速5 000 h-1、反应压力3.0 MPa和反应温度450 ℃条件下，反应800 h，催化剂活性保持稳定，具有优良的抗水合稳定性。

催化化学；Y2O3；MoO3/ZrO2催化剂；甲烷化

天然气作为一种清洁高效的能源，在一次能源消费结构中的比例逐年上升。近年来，随着国内经济高速发展，天然气消费量远超过供给。因此，发展煤制天然气(SNG)技术，可以缓解市场供需矛盾，保证国家能源安全，实现煤炭资源的清洁高效利用[1]。甲烷化技术是将煤经过气化、水汽变换和气体净化等工序得到的合成气经甲烷化反应(CO+3H2=CH4+H2O)生产合格天然气的过程[2-4]。Mills G A等[5]研究表明，金属的甲烷化活性顺序为：Ru>Ir>Rh>Ni>Co>Os>Pt>Fe>Mo>Pd>Ag[5]。综合考虑原料成本和活性，甲烷化催化剂多采用氧化铝负载的镍基催化剂[6]。但镍基催化剂容易被原料气中微量的硫化物中毒，并容易积炭[7]。所以，在传统甲烷化过程中，原料气中硫含量必须控制<0.1×10-6，V(H2)∶V(CO)>3。与镍基催化剂不同，钼基催化剂可以在V(H2)∶V(CO)=1条件下催化合成气发生直接甲烷化反应(2CO+2H2=CH4+CO2)，而不产生积炭[8-12]，并且要求原料气中含有一定量的硫以维持其活性。采用钼基催化剂及相应的直接甲烷化工艺，能够降低水汽变换工艺的负荷，不需要对原料气进行深度脱硫，可以有效降低煤制天然气过程的投资和操作成本[13]。

钼基催化剂一般将MoO3负载在多孔载体上，使用前MoO3经硫化作用转化为MoS2[14]。ZrO2是一种性能优异的催化剂载体，同时具有表面酸性、碱性、大比表面积和热稳定性[15-16]。负载在ZrO2上的MoO3催化剂在直接甲烷化反应中表现出比Al2O3、SiO2、CeO2和TiO2更高的活性[17]，但MoO3/ZrO2催化剂的稳定性差，限制了其在工业上的进一步应用[27]。Y2O3是常用的稳定剂，掺杂Y2O3的ZrO2具有稳定的物化性质，可以作为高温陶瓷材料(熔点2 700 ℃)[18]。本实验以MoO3/ZrO2催化剂为基础，选取Y2O3助剂对催化剂进行改性,利用H2-TPR和XRD研究Y2O3对MoO3与载体ZrO2之间相互作用力的影响,考察MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂在直接甲烷化反应中的活性和稳定性以及催化剂在不同反应条件下的性能。

1　实验部分

1.1催化剂制备

采用分步浸渍法制备催化剂，试剂均为分析纯，原料为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Y(NO3)3、ZrO2(比表面积为90 m2·g-1)和去离子水。浸渍前，载体ZrO2在550 ℃活化5 h。在ZrO2载体上等体积浸渍Y(NO3)3，120 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧5 h，制成Y2O3-ZrO2复合载体。重复以上步骤，负载活性组分MoO3，制得MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂。

1.2催化剂表征

H2-TPR程序升温还原测试在美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪上进行，样品填装量50 mg，200 ℃使用99.999%的He吹扫1 h，然后降温至80 ℃。使用体积分数10%H2-Ar为还原气，TCD作为检测器。还原气流量50 mL·min-1，以升温速率10 ℃·min-1升至980 ℃。

X射线衍射在德国布鲁克公司D8 Advance型粉末X射线衍射仪上进行。

催化剂的比表面积和孔径尺寸在美国麦克仪器公司TriStar Ⅱ 3020分析仪上进行测试。

1.3活性评价

直接甲烷化反应评价在固定床反应器中进行，50 mg催化剂[(20～40)目]装入内径为8 mm的不锈钢反应器中，每次评价前，用体积分数3%H2S-H2作为还原气(50 mL·min-1)，400 ℃还原硫化3 h。原料气组成为：φ(H2)=9.8%,φ(CO)=8.4%，φ(CH4)=38.2%,φ(CO2)=38.5%,φ(H2S)=1.5%,φ(N2)=3.6%，体积空速为5 000 h-1。产物气体分析采用配备TCD和FID检测器的气相色谱(Agilent-7890)。色谱采用He作为载气，分别检测产物气中的H2、CO、CO2、N2和CH4含量。

2　结果与讨论

2.1催化剂表征

不同Y2O3含量的MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂组成和织构性能如表1所示。从表1可以看出，Y2O3的加入对催化剂织构性能影响不大。

表 1　MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂组成和织构性能

不同Y2O3负载量MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂的XRD图如图1所示。从图1可以看出，不同Y2O3负载量MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂的XRD图没有显著区别，均为载体ZrO2衍射峰，且为单斜相。此外，ZrO2衍射峰明显宽化，表明载体由纳米粒子构成。MoO3和Y2O3未出现明显的衍射峰[19]。

图 1　不同Y2O3负载量MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂的 XRD图Figure 1　XRD patterns of MoO3/Y2O3-ZrO2 catalysts with different Y2O3 loadings

图2为不同Y2O3负载量MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂的H2-TPR谱图。 从图2可以看出，MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂分别在(300～400) ℃和(600～850) ℃出现两个还原区域。低温还原区域归结于Mo6+到Mo4+，即MoO3还原为MoO2。高温还原区域归结于Mo4+到Mo0，即MoO2还原为金属Mo[20]。值得注意的是，随着催化剂中Y2O3负载量的增加，两个还原区域均向高温移动，表明Y2O3促进了MoO3与载体ZrO2之间的相互作用力，进而增加了MoO3粒子在ZrO2表面的稳定性。

图 2　不同Y2O3负载量MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂的H2-TPR谱图Figure 2　H2-TPR profiles of MoO3/Y2O3-ZrO2 catalysts with different Y2O3 loadings

2.2催化剂活性及稳定性评价

在空速5 000 h-1、反应温度450 ℃和反应压力3.0 MPa条件下，评价MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂的稳定性和活性，结果见图3。催化剂在评价前使用体积分数3%H2S-H2进行硫化。从图3可以看出，Y2O3负载质量分数1.1%的MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂的初始CO转化率最高，但随着反应时间延长呈明显下降趋势。Y2O3负载量增大，CO初始转化率逐渐下降，而稳定性显著提高。Y2O3负载质量分数5.2%时，反应30 h后，MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化剂活性基本稳定。Y2O3负载质量分数9.8%的MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂反应10 h后，催化剂活性达到稳定。表明Y2O3的加入降低了催化剂活性，但可以提高催化剂稳定性。由此推断，Y2O3同样可以提高MoS2与ZrO2之间的相互作用力以及MoS2的抗烧结能力，并增强MoS2在ZrO2上的稳定性，与图2结果一致。

图 3　不同Y2O3负载量MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂直接甲烷化性能比较Figure 3　Comparison of the catalytic performance of MoO3/Y2O3-ZrO2 catalysts with different Y2O3 loadings for direct methanation reaction

在空速5 000 h-1、反应温度450 ℃和反应压力3.0 MPa条件下，对MoO3/5.2Y2O3-ZrO2在不同水含量原料气中进行长周期稳定性评价，结果见图4。

图 4　不同水含量条件下MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化剂在直接甲烷化反应中的稳定性Figure 4　Stability of MoO3/5.2Y2O3-ZrO2 catalyst for direct methanation reaction under different H2O contents

从图4可以看出，反应时间800 h，催化剂活性保持稳定。当反应体系中水含量由10%增至20%，由于水对水汽变换反应的促进作用，CO转化率由45%提高到58%，显示出MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化剂优良的抗水合稳定性。

在反应压力3.0 MPa条件下，考察反应温度和空速对MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化剂直接甲烷化性能的影响，结果见图5。

图 5　反应温度和空速对MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化剂直接甲烷化性能的影响Figure 5　Influence of reaction temperatures and GHSV on catalytic performance of MoO3/5.2Y2O3-ZrO2 catalyst for direct methanation reaction

由图5可见，反应温度450 ℃，催化剂表现出最高活性。空速2 500 h-1时，CO转化率比空速5 000 h-1时的转化率高出10个百分点，表明MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化剂的直接甲烷化性能受动力学控制。

3 　结　论

(1) 开发了一种高温稳定的钼基直接甲烷化催化剂MoO3/Y2O3-ZrO2，在不同水含量条件下，催化剂表现出良好的抗水合稳定性。

(2) 催化剂中Y2O3可以提高MoO3与载体ZrO2之间的相互作用力，进而提高MoO3/ZrO2催化剂的稳定性。综合考虑活性和稳定性，Y2O3负载质量分数5.2%的MoO3/Y2O3-ZrO2催化剂可以应用于煤制天然气技术的直接甲烷化反应器。

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Effects of Y2O3on MoO3/ZrO2catalyst and its application in methanation reaction

TianDayong*，SunShouli，SunQi

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102209,China)

The Y2O3promoted MoO3/ZrO2catalysts were prepared by impregnation method.The effects of Y2O3on the interaction between MoO3and the support ZrO2were investigated by means of H2-TPR,XRD characterization.The results of catalytic activity evaluation showed that Y2O3could improve significantly the stability of MoO3/ZrO2catalyst in the methanation reaction.The performance of MoO3/Y2O3-ZrO2catalyst kept stable and possessed good anti-hydration stability under the reaction condition as follows:GHSV 5 000 h-1,reaction pressure 3.0 MPa,reaction temperature 450 ℃ and reaction time 800 h.

catalytic chemistry;Y2O3；MoO3/ZrO2catalyst；methanation

TQ426.94；TQ546.4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0033-04

2016-06-01

田大勇，1978年生，男，博士，高级工程师，主要从事工业催化剂开发。

田大勇。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.007

TQ426.94；TQ546.4

A

1008-1143(2016)09-0033-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.007