焙烧温度对氧化铝-活性炭复合载体性能的影响

刘　芳，王　筠，李全良，王小光

(周口师范学院，河南 周口 466000)



催化剂制备与研究

焙烧温度对氧化铝-活性炭复合载体性能的影响

刘芳*，王筠，李全良，王小光

(周口师范学院，河南 周口 466000)

采用混捏法制备氧化铝-活性炭(AAC，质量比为4∶1)复合载体，考察焙烧温度对复合载体性能的影响，采用FT-IR、XRD、颗粒强度测定仪以及N2吸附等表征复合载体。结果表明，焙烧与否对载体的比表面积、径向抗压碎力及表面酸度等均有一定影响，焙烧温度不同，对复合载体表面物相的影响程度不同。随着焙烧温度升高，浸渍法制备的NiMo/AAC催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫活性先降低后升高。

催化剂工程；氧化铝-活性炭复合载体；焙烧温度；加氢脱硫

随着对环保法规的日趋严格，要求燃油向无铅、低硫和低芳烃方向发展[1]。因此，提高渣油和劣质油品的有效转化和利用、增加产品的附加值具有重要意义。加氢脱硫技术是生产清洁油品的最有效手段，高性能加氢脱硫催化剂的开发是提高脱硫效率的关键，而载体是影响催化剂性能的重要因素之一[2-3]。载体的孔结构、表面酸性和比表面积等对催化剂活性组分与载体间的相互作用、反应物分子的扩散、活性组分的分散以及催化剂抗中毒能力等有影响[4]，载体性质对催化剂活性和稳定性有重要作用。

渣油加氢和石油化工领域使用最广泛的催化剂载体是γ-Al2O3[5-6]，但存在比表面积较低、不利于分散活性组分且与活性组分间相互作用较强、容易导致活性金属硫化不完全等缺点，限制其在劣质油品加氢脱硫反应中的应用。活性炭作为常用催化剂载体，以强吸附性广泛应用于化工和轻工业等领域，具有很高的比表面积，有利于使负载的催化活性物质高度分散，制得高活性催化剂[7]，但与氧化铝和硅胶载体比较，径向抗压碎力较差，且本身不易成型[8]。

复合载体不仅能保持传统单组分载体的优点，同时还能发挥各组分的性能优势，互补长短，取得良好的效果，发挥催化剂的整体性能[9]。苏君雅等[10]制备了覆炭氧化铝载体，既具有氧化铝载体的高径向抗压碎力和高稳定性,又具有炭类载体的抗结焦性能，以此载体制备的催化剂不仅抗结焦性能良好,而且催化活性亦高于以氧化铝为载体的催化剂。

本文在前期工作[11]基础上，通过共成型的方法制备氧化铝-活性炭(ACC)复合载体，系统研究焙烧温度对复合载体性能的影响。以二苯并噻吩为模型化合物，评价复合载体负载NiMo活性组分催化剂的加氢脱硫活性。

1　实验部分

1.1氧化铝-活性炭复合载体和催化剂制备

将氧化铝和活性炭进行研磨，选取300目的样品在110 ℃干燥3 h。称取干燥的氧化铝粉末4 g放入烧杯，加入1 mL体积分数50%的醋酸溶液，快速均匀搅拌30 min，得到白色黏糊状样品，然后加入1 g活性炭粉末和1.5 g蔗糖，再搅拌15 min，将所得黑色黏糊状物质密封置于干燥阴凉处静置24 h，压片成型。将制备好的ACC复合载体放入管式炉，氮气气氛下，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃和800 ℃焙烧3 h。

通过浸渍法制备了NiMo/AAC催化剂，活性组分NiO和MoO3质量分数分别为5%和15%。

1.2载体表征

采用姜堰市银河仪器厂YHKC-2A颗粒强度测定仪进行载体强度测定，成型载体颗粒烘箱干燥(1～2) h，干燥器中冷却至室温，测量颗粒强度。

采用3H-2000型自动吸附仪，样品进行抽真空预处理，液氮温度下进行氮气吸附，并通过脱附测定样品的比表面积和孔径。

采用美国Nicolet-5700型傅里叶变换红外光谱仪测定氧化铝载体的酸类型和酸强度分布，并对其酸性羟基进行测定。

采用德国布鲁克公司D8-FOCUS型全自动旋转靶X射线衍射仪测定载体的晶体类型、结构以及晶体的微观结构参数，CuKα，陶瓷X光管，工作电压40 kV,工作电流40 mA,扫描范围10°～80°，连续扫描，步长0.02°。

1.3催化剂性能评价

以不同焙烧温度制备的复合载体负载NiMo活性组分制备了NiMo/AAC催化剂。并以二苯并噻吩作为模型化合物，在天津大学北洋新技术开发中心研制的微型气固相催化反应装置上，考察催化剂上对二苯并噻吩的加氢脱硫催化性能，催化剂装填量为0.5 g。

2　结果与讨论

2.1焙烧温度对复合载体径向抗压碎力的影响

焙烧温度对AAC复合载体径向抗压碎力的影响见表1。

表 1　焙烧温度对AAC复合载体径向抗压碎力的影响

从表1可以看出，随着焙烧温度升高，载体的径向抗压碎力下降。未焙烧载体的径向抗压碎力远大于焙烧的载体，可归因于焙烧过程中，原来形成的整体结构由于黏结剂的分解和挥发而遭到破坏，使载体的径向抗压碎力减小，焙烧温度升高,黏结剂的分解挥发更加充分、完全，径向抗压碎力不断减小。400 ℃焙烧载体的径向抗压碎力最大。

2.2焙烧温度对复合载体比表面积的影响

表2为不同焙烧温度AAC复合载体的比表面积和孔径。

表2　不同焙烧温度AAC复合载体的比表面积和孔径

从表2可以看出，随着焙烧温度的升高，载体的比表面积先减小后增大。比表面积减小的原因可能是随着焙烧温度升高，更多的黏结剂挥发和分解，使复合载体中的孔容和孔径增大，导致复合载体中微孔量减少，大孔增多，从而使载体的比表面积减小；焙烧温度继续升高，黏结剂会更加充分地分解，载体中的孔也随之增多，且由于黏结剂的挥发，载体中的一些大孔被破坏成中孔或小孔，中孔被破坏成小孔，从而使复合载体的比表面积增大，载体的平均孔径先增大后减小。

2.3焙烧温度对复合载体表面酸性的影响

活性炭负载的金属催化剂上，活性炭表面含氧官能团直接影响金属活性组分与活性炭载体表面的相互作用强度及在活性炭表面的分散状态。通过红外光谱研究AAC复合载体的表面化学性质，并对复合载体表面的含氧官能团及表面酸度进行定性分析。研究不同焙烧温度AAC复合载体的表面性质，结果见图1。

图 1　不同焙烧温度AAC复合载体的红外光谱Figure 1　FT-IR spectra of AAC composite supports calcined at different temperatures

2.4焙烧温度对复合载体表面物相的影响

选择经过400 ℃和600 ℃焙烧的ACC复合载体进行XRD表征，结果如图2所示。

图 2　400 ℃和600 ℃焙烧ACC复合载体的XRD图Figure 2　XRD patterns of AAC composite supports calcined at 400 ℃ and 600 ℃

从图2可以看出，400 ℃焙烧的复合载体在67.00°和45.84°处出现归属于氧化铝的特征衍射峰，而在32.36°和35.24°处出现归属于活性炭的特征衍射峰，未检测到其他衍射峰，表明在成型过程中，没有新物质生成。另外，成型过程中所用的黏结剂蔗糖也没有明显的衍射峰出现，表明在焙烧过程中蔗糖充分分解。600 ℃焙烧的复合载体在32.36°处的特征衍射峰消失，可能是随着焙烧温度升高，活性炭晶粒变小，或者部分活性炭以无定形状态存在。两个谱图的相位和相形几乎未变，衍射峰强度略有差异，表明焙烧温度对复合载体的表面物相影响较小。

2.5焙烧温度对NiMo/ACC催化剂催化性能的影响

分别以不同焙烧温度的AAC为载体，制得负载质量分数5%NiO和15%MoO3的NiMo/AAC催化剂，催化剂焙烧温度均为400 ℃。在反应压力3.0 MPa、氢油体积比500和空速6.0 h-1条件下，考察NiMo/AAC催化剂上二苯并噻吩转化率随反应温度的变化，结果如图3所示。从图3可以看出，800 ℃焙烧的NiMo/AAC催化剂活性最高，500 ℃焙烧的NiMo/AAC催化剂活性最低，与载体比表面积的变化趋势一致。表明催化剂活性与比表面积有关，而载体比表面积又与载体内孔结构的变化密切相关。载体孔径增大和孔增多有利于二苯并噻吩类含硫化合物的脱除。

图 3　不同NiMo/AAC催化剂上二苯并噻吩转化率随反应温度的变化Figure 3　DBT conversion vs. reaction temperatures over NiMo/AAC catalysts with the support calcined at different temperatures

3　结　论

(1) 随着焙烧温度升高，ACC复合载体的径向抗压碎力逐渐下降，比表面积先减小后增大。

(2) 复合载体的表面酸性随着焙烧温度的不同有所变化，600 ℃焙烧的复合载体酸度较强。焙烧温度对载体的表面物相影响较小。

(3) 随着载体焙烧温度升高，催化剂NiMo/AAC对二苯并噻吩的加氢脱硫性能先降低后升高。以800 ℃焙烧的ACC复合载体为载体制备的NiMo/AAC催化剂活性最高。

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Effects of calcination temperatures on the properties of alumina-activated carbon supports

LiuFang*,WangJun,LiQuanliang,WangXiaoguang

(Zhoukou Normal University,Zhoukou 466000,Henan,China)

The alumina-activated carbon(AAC,mass ratio 4∶1) composite supports were prepared by co-moulding method.The effects of calcination temperatures on the properties of AAC composite supports were investigated.The as-prepared composite supports were characterized by infrared spectrum,X-ray diffraction,compressive strength tester and N2adsorption.The results showed that calcination had certain effects on the specific surface area,the mechanical strength and the surface acidity;the calcination temperature had different influence on the surface property of the supports.With increase of support calcination temperatures,the activity of NiMo/AAC catalysts,which was prepared by impregnation method,for dibenzothiophene(DBT) hydrodesulfurization firstly decreased and then increased.

catalyst engineering;alumina-activated carbon composite support;calcination temperature;hydrodesulfurization

TQ426.6；TE624.9+3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0029-04

2016-06-23 基金项目：周口师范学院博士科研启动基金(zksybs201107)资助项目

刘芳,1982年生,女，河南省周口市人，博士,讲师。

刘芳。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.006

TQ426.6；TE624.9+3

A

1008-1143(2016)09-0029-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.006