CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3储氧材料制备及其负载单Pd三效催化剂性能

童　硕，万　超*，李　秀，李　萍，梅付名，李光兴*

(1.湖北航特科技有限责任公司环保事业部,湖北 荆门 448035；2.华中科技大学化学与化工学院 能量转化与存储材料化学教育部重点实验室,湖北 武汉 430074)



催化剂制备与研究

CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3储氧材料制备及其负载单Pd三效催化剂性能

童硕1,2，万超1,2*，李秀1，李萍1，梅付名2，李光兴2*

(1.湖北航特科技有限责任公司环保事业部,湖北 荆门 448035；2.华中科技大学化学与化工学院 能量转化与存储材料化学教育部重点实验室,湖北 武汉 430074)

采用共沉淀法制备了质量分数4%La2O3和质量分数6%Pr2O3共改性的不同Ce与Zr质量比(分别为2∶7、4∶5和8∶1)的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3储氧材料，利用BET、XRD、H2-TPR和OSC等对其织构、结构性能和氧化还原性能进行表征，并对负载Pd的三效催化剂进行模拟汽车尾气活性测试。BET结果表明，新鲜储氧材料的比表面积随着Ce含量增加逐渐增大，Ce与Zr质量比8∶1的储氧材料C8Z1具有最大比表面积109.6 m2·g-1；1 000 ℃空气气氛处理4 h的老化储氧材料的比表面积变化趋势与新鲜储氧材料相反，随着Ce含量增加,比表面积逐渐降低，Ce与Zr质量比为2∶7的C2Z7a具有最大比表面积55.1 m2·g-1；XRD结果表明，高Ce含量材料的抗高温结构稳定性较中低Ce含量的材料差；H2-TPR和储氧量测试表明，老化前后Ce与Zr质量比4∶5的储氧材料C4Z5均具有最佳的还原能力和最大储氧量；模拟汽车尾气测试表明，高Ce含量的Pd/C8Z1三效催化剂对CO、NO和HC具有最低的起燃温度，50%起燃温度(T50)分别为238.8 ℃、265.9 ℃和268.4 ℃。

催化化学；储氧材料；三效催化剂；钯催化剂

Ce基储氧材料经过第一代纯CeO2储氧材料和第二代CeO2-ZrO2储氧材料，目前已发展到第三代CeO2-ZrO2-M储氧材料，其中，M主要为La、Pr、Sn、Y、Al和Sr等元素，掺杂这些改性元素具有提高储氧材料的抗热老化性、产生更多的晶格氧空穴、提高晶格氧的移动能力和提高低温起燃特性等优势[4-12]。在新元素存在条件下，不同Ce/Zr对储氧材料的织构、结构性能以及储氧量等特性产生不同影响。Yang Xue等[13]考察了Pr元素掺杂后不同Ce与Zr质量比对储氧材料的影响，发现Ce与Zr物质的量比为1∶2和1∶3时，其负载的Pd催化剂对HC和NO有最好的转化能力。王莉等[14]研究发现，随着Zr含量的增加,提高了储氧材料的固溶度，Zr4+更容易进入CeO2晶格中。

本文在前期工作基础上[15]，采用共沉淀法制备La2O3和Pr2O3共改性的3种不同Ce与Zr质量比的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3储氧材料，利用XRD、N2吸附-脱附、H2程序升温还原和储氧量对其织构和结构性能进行表征，制备负载型Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3/Al2O3三效催化剂，利用模拟汽车尾气考察对CO、NO和THC的三效催化活性，并对La和Pr改性条件下不同Ce与Zr质量比的储氧材料织构、结构特性与其对应的三效催化性能进行关联研究。

1　实验部分

1.1储氧材料制备

储氧材料制备方法参照文献[15]，将硝酸铈、硝酸锆、硝酸钇、硝酸铝和硝酸镧溶于去离子水，加入H2O2及聚乙二醇，制备成硝酸盐溶液。称取碳酸铵置于另一容器内，按一定碳酸铵与氨水物质的量比加入浓氨水，用10%氨水-碳酸铵作为碱性沉淀剂。以并流方式加入进行沉淀反应，搅拌并保持pH=10，沉淀物生成后，陈化24 h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至pH=7，120 ℃过夜干燥。将干燥粉料在600 ℃空气中焙烧4 h，制得4%La2O3和6%Pr2O3改性的Ce与Zr质量比分别为2∶7、4∶5和8∶1的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3储氧材料新鲜样品，分别标记为C2Z7、C4Z5和C8Z1，材料中m(CeO2-ZrO2)∶m(La2O3)∶m(Pr2O3)=90∶4∶6，样品在1 000 ℃空气气氛焙烧4 h，制得储氧材料老化样品，分别标记为C2Z7a、C4Z5a和C8Z1a。

1.2整体式催化剂制备

4%La-Al2O3(江苏溧阳索尔维稀土新材料有限公司)和3种不同Ce与Zr质量比的储氧材料作为贵金属载体，Al2O3与储氧材料质量比为1∶1。采用等体积浸渍法将一定量Pd(NO3)2(上海贺利氏工业技术有限公司)溶液负载到4%La-Al2O3和储氧材料上，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙烧4 h，与Ba(NO3)2和Zr(NO3)4(国药集团化学试剂有限公司)混合，加入适量水和黏结剂球磨成浆料，将得到的浆料涂覆在φ20 mm×30 mm/400 cpsi的陶瓷小样(江苏宜兴王子制陶有限公司)，涂覆量120 g·L-1，Pd质量分数为0.5%，600 ℃空气气氛焙烧4 h，制得新鲜负载型催化剂，分别标记为Pd/C2Z7、Pd/C4Z5和Pd/C8Z1。1 000 ℃空气气氛老化4 h，得到老化催化剂，分别标记为Pd/C2Z7a、Pd/C4Z5a和Pd/C8Z1a。

1.3储氧材料及催化剂表征

样品织构性能测试在北京彼奥德仪器设备公司Build SSA-4200型吸附仪上进行，催化剂样品先在350 ℃真空处理1 h，以N2为吸附质，液氮温度下进行测量，BET法计算储氧材料的比表面积，BJH法计算孔径分布。

样品物相测定在德国布鲁克公司D8ADVANCE型XRD分析仪上进行，CuKα，λ=1.540 6 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°～80°，步长0.02°。

储氧量测试在自制流动微型反应装置上采用氧脉冲吸附技术进行测定，催化剂用量500 mg，在高纯H2气氛中从室温升至550 ℃，恒温45 min，换用高纯N2气氛(流速为30 mL·min-1)吹扫，在N2气氛中冷却至200 ℃，进行O2气脉冲吸附，流速30 mL·min-1，热导池检测。

H2-TPR测试在内径10 mm的U型石英反应室中进行，以95%Ar-5%H2为载气，气体流量50 mL·min-1，升温速率8 ℃·min-1，催化剂粒度(40～60)目，用量0.300 g。将催化剂装入U型石英反应室，通入Ar气，室温吹扫10 min，吹扫完毕通O2，从室温升温至550 ℃，保温45 min，继续通O2并冷却至室温，切换Ar吹扫30 min，清除管路残余O2，吹扫完成更换至95%Ar-5%H2载气气路，装上冷阱，待热导检测池基线平稳后开始以8 ℃·min-1程序升温至800 ℃，所有测试用气体纯度均为99.999%。

1.4催化剂活性评价

在多路固定床反应器中，使用模拟汽车尾气进行催化剂活性评价，将涂覆好的整体式催化剂(φ20 mm×30 mm/200cpsi)置于固定床反应器，模拟气体组成为：φ(CO2)=10%，φ(C3H6)=0.033 3%，φ(C3H8)=0.016 7%，φ(CO)=0.6%，φ(O2)=0.5%(可调节)，φ(NO)=0.08%，N2平衡气，体积空速60 000 h-1，从(100～450) ℃程序升温进行活性评价，升温速率20 ℃·min-1，使用日本掘场制作所HORIBA 7400H分析仪在线检测不同温度下反应前后尾气中各气体组分含量，由此得到各组分在不同温度下的转化率。测试前催化剂均在反应气氛450 ℃处理1 h。

起燃温度的测试在λ=0.998条件下进行。空燃比窗口的测试在400 ℃条件下通过调节O2浓度将λ值调节至0.996～1.002。

2　结果与讨论

2.1BET

不同Ce与Zr质量比的储氧材料老化前后的织构性能和BJH孔径分布见表1和图1。

表 1　不同Ce与Zr质量比储氧材料老化前后的织构性能

图 1　不同Ce与Zr质量比储氧材料老化前后的BJH孔径分布Figure 1　BJH pore size distributions of OSM with different Ce/Zr mass ratios prior to and after aging

从表1可以看出,新鲜储氧材料随着Ce含量增加，比表面积逐渐增大，但孔容和孔径逐渐降低，其中,C8Z1的比表面积最大。老化后储氧材料的织构性能急剧下降，随着Ce含量增加，储氧材料比表面积不断减小，与新鲜储氧材料的趋势相反，其中，C2Z7a即富Zr储氧材料比表面积最大;C8Z1a的孔结构开始坍塌，比表面积严重衰减，表明随着Ce含量的增多，储氧材料的抗高温织构稳定性逐渐下降。

从图1可以看出，C8Z1的孔径狭窄分布在孔径约4.4 nm，C4Z5和C2Z1的孔径集中分布在孔径约10.3 nm和12.3 nm，表明富Ce含量的储氧材料以小孔为主，而中低Ce含量的储氧材料以介孔为主。老化后储氧材料的平均孔径分布随着孔容的降低逐渐增大，这可能是储氧材料的微孔烧结形成更大尺寸的晶粒，与XRD结果一致。

不同Ce与Zr质量比的催化剂老化前后的织构性能和BJH孔径分布见表2和图2。

表 2　不同Ce与Zr质量比催化剂老化前后的织构性能

图 2　不同Ce与Zr质量比催化剂的BJH孔径分布Figure 2　BJH pore size distributions of the catalysts with different Ce/Zr mass ratios

从表2可以看出，新鲜催化剂的比表面积与新鲜储氧材料的变化趋势一致，表明浆料制备过程未对储氧材料的织构性能产生影响。高温老化处理后，催化剂比表面积出现衰减，小孔开始烧结并坍塌，导致晶粒尺寸变大，大的晶粒之间可能架桥形成更大尺寸的孔结构，使催化剂平均孔径增大。

从图2可以看出，催化剂孔径集中在约10 nm，这是氧化铝和储氧材料混合后共同作用的结果,富Zr的Pd/C2Z7催化剂具有最好的织构热稳定性，而富Ce催化剂的织构稳定性依然最差。涂层中富Ce的材料衰减幅度相对于单独的富Ce材料降低，表明氧化铝和储氧材料之间起到了很好的协同作用，氧化铝抑制了储氧材料的晶粒烧结[12,16]。

2.2XRD

图3为不同Ce与Zr质量比的储氧材料老化前后的XRD图。

图 3　不同Ce与Zr质量比储氧材料老化前后的XRD图Figure 3　XRD patterns of OSM with different Ce/Zr mass ratios prior to and after aging

从图3可以看出，新鲜储氧材料约在30°、35°、50°和60°处有明显的特征峰出现，这些特征峰是Ce-Zr固溶体的峰。未发现La和Pr的氧化物峰，表明储氧材料中没有单独的La2O3和Pr2O3生成。随着Ce含量增加，峰型逐渐向低角度偏移，这是因为Ce4+的离子半径(0.097 nm)比Zr4+的离子半径(0.084 nm)大，根据谢乐公式计算，C2Z7、C4Z5和C8Z1的晶粒尺寸分别为10.09 nm、9.35 nm和8.95 nm，晶粒尺寸呈现出随着Ce含量增加逐渐减小的趋势。老化后，高温导致储氧材料晶粒烧结长大，与新鲜储氧材料相比，峰型变高且窄，C8Z1a即富Ce的材料变化幅度最大，C2Z7a和C4Z5a即Ce含量较低的材料峰型相对稳定。根据老化后XRD图谱计算C2Z7a、C4Z5a和C8Z1a的晶粒尺寸分别为14.34 nm、13.56 nm和18.21 nm，3种老化储氧材料的晶粒尺寸均增大，其中，C8Z1a增大幅度最高，表明高Ce含量的储氧材料耐高温结构稳定性较差，与BET结果一致。老化储氧材料图谱未发现固溶体分相情况，表明样品在1 000 ℃依然保持相对稳定固溶体结构，La3+和Pr3+对CeO2-ZrO2固溶体起到很好的热稳定作用[4,13,17]。

2.3储氧量

表3为不同Ce与Zr质量比的储氧材料老化前后储氧量。从表3可以看出，新鲜储氧材料的储氧量随着Ce含量的升高先增后减，C4Z5的储氧量最大。储氧材料的储氧种类分为表面氧和体相氧，其中以体相氧为主，Sliva P P等[18]报道Ce与Zr质量比约为1∶1时，Zr很好地进入CeO2晶格，CeO2-ZrO2储氧材料为立方体的萤石结构，具有最大的体相氧存储能力。Ce含量大于50%后，没有足够的Zr进入CeO2的晶格内部，使体相“氧浓度”降低，氧离子浓度总和下降，故总储氧量开始下降[19]，这可能是本实验中C4Z5储氧量较其他两种储氧材料大的原因。老化储氧材料的储氧量出现不同程度下降，C4Z5a依旧具有最大的储氧量，得益于C4Z5稳定的织构和结构稳定性以及其较大的体相储氧能力；C8Z1a的储氧量衰减幅度最大，这是因为老化后织构性能的衰减导致表面氧丧失，表明低Ce含量储氧材料更稳定，与BET和XRD结果一致。

表 3　不同Ce与Zr质量比储氧材料老化前后储氧量

2.4H2-TPR

图4为不同Ce与Zr质量比的储氧材料老化前后的H2-TPR谱图。

图 4　不同Ce与Zr质量比储氧材料老化前后的H2-TPR谱图Figure 4　H2-TPR profiles of OSM with different Ce/Zr mass ratios prior to and after aging

由图4可以看出，未出现CeO2耗氢特征峰，即500 ℃时归属于表面Ce的峰和800 ℃归属于体相Ce的峰[20]，新鲜储氧材料只有一个单独的峰在(400～800) ℃，这从一个侧面表明储氧材料均形成了Ce-Zr固溶体。C4Z5的H2消耗量最大，同时还原峰的位置温度最低，表明C4Z5较C8Z1和C2Z7有更好的还原活性，与Alessandro Trovarelli等[21]报道的结果一致。老化储氧材料的还原峰面积出现不同程度的降低，其中，C4Z5a的峰型未发生明显变化，表明依旧保持了稳定的结构和还原能力。

2.5模拟汽车尾气活性测试

图5为不同Ce与Zr质量比的整体式负载Pd三效催化剂老化前后的起燃温度曲线。从图5可以看出，随着Ce含量增加，新鲜催化剂对CO、NO和HC的催化性能越来越好，其中，Pd/C8Z1对CO、NO和HC的起燃温度最低，50%起燃温度(T50)分别为238.8 ℃、265.9 ℃和268.4 ℃，对3种污染物均具有最好的催化转化性能。Yang Xue等[22]通过CO化学吸附考察不同Ce与Zr质量比的储氧材料负载贵金属Pd分散度的影响，结果表明，随着Ce含量减小，Pd分散度降低，并且活性测试表明，富Ce材料对CO和NO2表现出很好的催化性能。马磊等[23]研究发现，随着Ce含量增大(x=0.3～0.8)，PdO/CexZr1-xO2催化剂的NO还原活性总体上呈不断增强趋势，PdO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的NO还原活性最高。3种老化催化剂较新鲜催化剂性能出现较大衰减,由储氧材料自身织构性能的衰减和活性组分Pd的烧结聚集所致，Pd/C8Z1a保持了最好的催化活性，表明CeZr材料的织构性能和储氧量等对材料最终的三效催化活性影响较小，而Ce含量对活性的影响很大，这可能是因为Ce含量较多的材料负载Pd后形成的Pd-(Ce,Zr)Ox作用位点越多，而Pd-(Ce,Zr)Ox作用位点是CO和HC氧化的主要吸附活性位点[24-25]，Pd-(Ce,Zr)Ox界面上的氧溢流促进了氧空位的生成，氧空位的生成使表面氧和体相氧形成浓度梯度，促进了体相氧向表面扩散和迁移，所以Ce含量高的储氧材料比Ce含量低的储氧材料更利于单Pd催化剂对CO和HC的催化性能。

图 5　不同Ce与Zr质量比整体式负载Pd三效催化剂老化前后的起燃温度曲线Figure 5　Light-off profiles of supported Pd three-way catalysts with different Ce/Zr mass ratios prior to and after aging

3　结　论

(1) 采用共沉淀法制备La2O3和Pr2O3改性的3种不同Ce与Zr质量比的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3储氧材料，并负载Pd制备成三效催化剂。

(2) 织构性能测试表明,新鲜储氧材料随着Ce含量的增加，比表面积越来越大，孔容越来越小，老化后储氧材料的织构热稳定性随着Ce含量的增加逐渐降低。

(3) XRD结果表明，储氧材料均形成了Ce-Zr固溶体的相，高温老化储氧材料依然保持了稳定的固溶体结构，未发生分相，材料的结构热稳定性随着Ce含量的增加逐渐降低。

(4) H2-TPR测试表明，新鲜和老化的Ce与Zr质量比4∶5的储氧材料均具有最佳的还原能力。

(5) 储氧量的测试表明，随着Ce含量增大，储氧量先增后减，新鲜和老化的Ce与Zr质量比4∶5的储氧材料均具有最大的储氧性能。

(6) 模拟汽车尾气活性测试表明，三效催化活性与Ce含量有着重要关系，Ce含量越高，负载Pd后新鲜催化剂的起燃特性越好，老化催化剂的催化活性不同程度的衰减，但Ce含量最高的Pd/C8Z1a依旧保持了最好的三效催化活性。

[1]Martyn Y Twigg.Twenty-five years of autocatalysts[J].Platinum Metals Reviews，1999,43(4):168-171.

[2]Watling T,Cox J.Factors affecting three-way catalyst light-off:a simulation study[J].SAE International Journal of Engines,2014,7(3):1311-1325.

[3]Roberta Di Monte,Jan Kaspar.On the role of oxygen storage in the three-way catalysis[J].Topics in Catalysis,2008,28(1/4):47-55.

[4]Ikryannikova,Aksenov,Markaryan,et al.The redox treatments influence on the structure and properties of M2O3-CeO2-ZrO2(M=Y,La) solid solutions[J].Applied Catalysis A:General,2001,210(1/2):225-235.

[5]Atribak I,Bueno-Lopez A,Garcia-Garcia A.Role of yttrium loading in the physico-chemical properties, soot combustion activity of ceria and ceria-zirconia catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,300(1/2):103-110.

[6]He H,Dai H X,Au C T.Defective structure,oxygen mobility,oxygen storage capacity,and redox properties of RE-based(RE=Ce,Pr) solid solutions[J].Catalysis Today,2004,90(3/4):245-254.

[7]Wu Xiaodi,Wu Xiaodong,Liang Qing,et al.Structure and oxygen storage capacity of Pr/Nd doped CeO2-ZrO2mixed oxides[J].Solid State Sciences,2007,9(7):636-643.

[8]Wang Qiuyan,Li Guangfeng,Zhao Bo,et al.The effect of Nd on the properties of ceria-zirconia solid solution and the catalytic performance of its supported Pd-only three-way catalyst for gasoline engine exhaust reduction[J].Journal of Hazardous Materials,2011,189:150-157.

[9]Shen Meiqing,Wang Jianqiang,Shang Jiancheng,et al.Modification ceria-zirconia mixed oxides by doping Sr using the reversed microemulsion for improved Pd-only three-way catalytic performance[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(4):1543-1551.

[10]Akira Morikawa,Tadashi Suzukia,Takaaki Kanazawab,et al.A new concept in high performance ceria-zirconia oxygen storage capacity material with Al2O3as a diffusion barrier[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,78(3/4):210-221.

[11]赵明，王海蓉，陈山虎,等.CeO2-ZrO2-Al2O3的制备及其负载钯三效催化剂的催化性能[J].催化学报,2010,31(4):429-434.

Zhao Ming,Wang Hairong,Chen Shanhu,et al.Preparation of CeO2-ZrO2-Al2O3and catalytic performance of palladium-based three-way catalyst[J].Chinese Journal of Catalysis,2010,31(4):429-434.

[12]Dong Qiang,Yin Shu,Guo Chongshen,et al.Ce0.5Zr0.4Sn0.1O2/Al2O3catalysts with enhanced oxygen storage capacity and high CO oxidation activity[J].Catalysis Science & Technology,2012,2(12):2521-2524.

[13]Yang Xue,Yang Linyan,Lin Siyu,et al.Investigation on properties of Pd/CeO2-ZrO2-Pr2O3catalysts with different Ce/Zr molar ratios and its application for automotive emission control[J].Journal of Hazardous Materials,2015,285:182-189.

[14]王莉，王书明，张力.铈锆比对储氧材料铈锆固溶体性能的影响[J].稀有金属,2011,35(2):276-280.

Wang Li,Wang Shuming,Zhang Li.Effect of Ce/Zr ratio on properties of ceria-zirconia solid solution as oxygen storage material[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(2):276-280.

[15]刘蕾，童硕，雷光，等.高储氧能力的Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料的制备[J].化学与生物工程,2012,29(3):43-47.

Liu Lei,Tong Shuo,Lei Guang,et al.Preparation of Ce-Zr-La-Y-Al oxygen storage capacity[J].Chemistry & Bioengineering,2012,29(3):43-47.

[16]Chen Hangrong,Ye Zhengqing,Cui Xiangzhi,et al.A novel mesostructured alumina-ceria-zirconia tri-component nanocomposite with high thermal stability and its three-way catalysis[J].Microporous and Mesoporous Materials,2011,143(2/3):368-374.

[17]Guo Jiaxiu,Shi Zhonghua,Wu Dongdong,et al.A comparative study of Y3+or/and La3+doped CeO2-ZrO2based solid solution[J].Journal of Materials Research,2013,28(6):887-896.

[18]Silva P P,Silva F A,Portela L S, et al.Effect of Ce/Zr ratio on the performance of Pt/CeZrO2/Al2O3catalysts for methane partial oxidation[J].Catalysis Today,2005,107-108:734-740.

[19]张怀红，龚茂初，赵彬，等.铈锆比对贵金属催化剂Pt/CeO2-ZrO2性能的影响[J].贵金属,2004,25(4):17-21.

Zhang Huaihong,Gong Maochu,Zhao Bin,et al.Effect of Ce/Zr ratio on the performance of Pt/CeO2-ZrO2catalyst[J].Precious Metals,2004,25(4):17-21.

[20]Guo Yun,Lu Guanzhong,Zhang Zhigang,et al.Preparation of CexZr1-xO2(x=0.75,0.62) solid solution and its application in Pd-only three-way catalysts[J].Catalysis Today,2007,126(3/4):296-302.

[21]Alessandro Trovarelli,Marta Boaro,Eliana Rocchini,et al.Some recent developments in the characterization of ceria-based catalysts[J].Journal of Alloys and Compounds,2001,323-324:584-591.

[22]Yang Xue,Yang Linyan,Lin Siyu,et al.New insight into the doping effect of Pr2O3on the structure-activity relationship of Pd/CeO2-ZrO2catalysts by Raman and XRD rietveld analysis[J].Journal of Physical Chemistry C,2015,119(11):6065-6074.

[23]马磊，卢春山，张群峰，等.Ce/Zr比对PdO/CexZr1-xO2催化剂三效催化性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2010,39(2):353-356.

Ma Lei,Lu Chunshan,Zhang Qunfeng,et al.Effect of Ce/Zr atomic ratio on the TWC properties of PdO/CexZr1-xO2(x=0-1.0) catalysts[J].Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(2):353-356.

[24]Zhao Minwei,Shen Meiqing,Wang Jun,et al.Influence of Pd morphology and support surface area on redox ability of Pd/Ce0.67Zr0.33O2under CO-He pulse and transient CO-O2measurements[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2007,46(24):7883-7890.

[25]Martínez-Arias A,Fernández-García M,Iglesias-Juez A,et al.Influence of thermal sintering on the activity for CO-O2and CO-O2-NO stoichiometric reactions over Pd/(Ce,Zr)Ox/Al2O3catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2002,38:151-158.

Preparation of CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3oxygen storage material and the performance of its supported Pd three-way catalysts

TongShuo1,2,WanChao1,2*，LiXiu1,LiPing1,MeiFuming2,LiGuangxing2*

(1.Environmental Protection Division, Hubei Hangte Technologies Co.,Ltd.,Jingmen 448035,Hubei,China；2.School of Chemistry & Chemical Engineering,Key Laboratory of Material Chemistry for Energy Conversion and Storage of Ministry of Education,Huazhong University of Science & Technology,Wuhan 430074,Hubei,China)

A series of 4wt% La2O3and 6wt% Pr2O3co-modified oxygen storage materials(OSM) with different Ce/Zr mass ratios(2∶7,4∶5 and 8∶1) were prepared by co-precipitation method.Their textural, structural and redox properties were systematically investigated by BET,XRD,H2-TPR and oxygen storage capacity(OSC) measurement.The performances of the supported Pd three-way catalysts were investigated by the catalytic tests of simulated automobile tail gas.The results of BET tests revealed that the specific surface area(SBET) of the fresh catalyst increased with the increase of CeO2contents,and C8Z1 with Ce/Zr mass ratio 8∶1 possessed the bestSBETwith 109.6 m2·g-1;after being aged at 1 000 ℃ in air for 4 h,SBETchange trends of aged OSMs was opposite comparing with those of fresh ones,and C2Z7 with Ce/Zr mass raito 2∶7 showed the bestSBETwith 55.1 m2·g-1.The results of XRD characterization indicated that thermal stability decreased with the increase of CeO2contents.The results of H2-TPR and OSC measurements indicated that C4Z5 with Ce/Zr mass ratio 4∶5 prior to and after thermal aging treatment exhibited the best reduction ability and the largest OSC values.The catalytic test of simulated automobile tail gas demonstrated that Pd/C8Z1 three-way catalyst with high content of CeO2possessed the lowest 50% light-off temperature(T50) towards CO,NO and HC,andT50were 238.8 ℃,265.9 ℃ and 268.4 ℃,respectively.

catalytic chemistry;oxygen storage material；three-way catalyst；palladium catalyst

TQ426.96；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0042-07

2016-06-02

童硕，1988年生，男，湖北省当阳市人，工程师，研究方向为工业催化和环境化学。

万超，研发部经理，工程师，研究方向为工业催化和环境化学；李光兴，教授，博士研究生导师，研究方向为工业催化、能源化学和环境化学。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.009

TQ426.96；O643.36

A

1008-1143(2016)09-0042-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.009