Ni基催化剂在CO-H2合成气反应体系中积炭研究进展

刘超雷 ，李晨佳，史立杰，常俊石，张永泽

(1.河北工业大学，天津 330130； 2.新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心，北京 100176)



综述与展望

Ni基催化剂在CO-H2合成气反应体系中积炭研究进展

刘超雷1*，李晨佳2，史立杰2，常俊石2，张永泽2

(1.河北工业大学，天津 330130； 2.新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心，北京 100176)

Ni基催化剂在合成气反应体系中具有较高活性，但在反应过程中存在积炭现象。积炭导致催化活性下降，床层堵塞，制约大型工业化目标的实现。对近年来Ni基催化剂的积炭失活反应原理和影响因素的研究状况进行总结，得出甲烷脱氢和CO歧化反应是积炭的主要反应，Ni晶粒度是影响积炭的主要内在因素。从催化剂和工艺条件两方面提出相应的抗积炭措施，以期延长催化剂寿命，提高工业装置运行的稳定性和经济效益。

催化化学；Ni基催化剂；积炭

合成气的甲烷化及CO2催化重整甲烷制合成气在化学工业和环境、能源等方面有较高的利用价值，因而在碳一化学中备受关注。贵金属Rh和Ru催化剂的活性较好，几乎不积炭，但贵金属昂贵，资源有限。相对丰富而廉价的Ni基催化剂受到更多关注，Ni基催化剂活性较高，强度高，易于制备，是最具潜在应用前景的催化剂，广泛应用于甲烷化和甲烷部分氧化反应。但在反应过程中，Ni基催化剂表面积炭严重，成为制约实现大型工业化目标的主要障碍，难以满足工业化长周期运转的要求[1-3]。积炭毁坏催化剂结构，阻塞活性位，甚至堵塞反应管，并阻塞催化剂载体孔道，使活性组分与载体分离，不仅造成催化剂失活，缩短催化剂寿命，还增加催化床层阻力[ 4]。本文主要探讨Ni基催化剂的积炭原因和抗积炭的方法。

1　积炭反应

1.1积炭热力学

甲烷CO2转化制合成气与合成气甲烷化反应在高温下存在甲烷裂解脱氢、CO歧化和CO氢还原积炭副反应:

(1)

(2)

(3)

3个反应的平衡常数大小依次为：Kp1>Kp2>Kp3，热力学分析表明，催化剂积炭反应以甲烷脱氢和CO歧化为主，CO氢还原表现为逆反应为主，因此，甲烷脱氢和CO歧化反应是反应过程中的主要积炭反应[5]。

不同温度下催化剂对甲烷分解脱氢和CO歧化反应的催化程度不同[6]。甲烷裂解脱氢反应是吸热反应，温度升高有利于该反应的进行，在高温区易进行。CO歧化反应是一个强放热反应，在较低温度易进行，升高温度不利于该反应积炭的生成，但有利于其逆反应CO2消碳反应的进行[7]。

1.2积炭动力学

1.2.1积炭历程

Ni基催化剂上的积炭类型主要有碳化物、过渡炭和石墨炭[8～9]。以碳化物形式存在的炭较为活泼，而石墨炭活性较差，是造成催化剂失活的主要碳物种。根据积炭形貌，Ni基催化剂上的积炭分为丝状炭和球状包裹炭。丝状炭是甲烷重整反应中常见的积炭形貌，在丝状炭的顶端有金属Ni颗粒，暴露于气相中，对催化剂活性影响不大，被认为是活泼炭。只有球状形式的积炭易覆盖催化剂活性表面，导致催化剂活性下降至失活。

甲烷裂解脱氢形成炭须的推动力一般认为是碳在Ni中的浓度梯度和Ni晶粒两端的温度梯度。在还原态金属Ni上，甲烷在较低温度下可以活化分解，形成由石墨质外壳包围无定形碳核组成的丝状炭。当这种丝状炭逐渐积累到一定程度时，形成大量炭须最终包埋Ni晶粒导致其失活[10]。李春义等[9]认为，Ni基催化剂表面积炭由甲烷解离所致，随着反应的进行，催化剂表面甲烷解离产生的碳逐步由活泼丝状金属碳化物转化为过渡炭，若不及时消除，则会转化为不易消除的石墨炭，最终导致催化剂失活。CO歧化的原因是CO分子与过渡金属Ni相互作用，导致碳原子孤对电子进入金属的空d轨道，同时Ni0的d轨道电子反馈进入π轨道，削弱了CO的键强，促进了CO解离歧化[11]。余长春等[12]推断CO可能是首先吸附在催化剂表面，然后分解为表面碳和氧，表面氧再与吸附的CO反应生成CO2。由CO形成的积炭与CO2反应的活性不如由CH4生成的积炭活性高，可能是导致Ni基催化剂失活的表面炭物种。通常认为CO歧化反应生成的炭为不活泼炭物种。

1.2.2Ni晶粒度对积炭过程的影响

金属Ni晶粒度是造成催化剂积炭量差异的主要内在因素。小晶粒金属比大晶粒金属对积炭的阻力大。随着金属Ni晶粒增大，表面Ni原子组成的活性基团变大，在烃类转化反应中，Rostrup-Nielsen J R等[13]研究发现，在Ni基催化剂上生成CO和H2仅需要12个相邻活性位，而积炭反应则需要16个相邻的活性位，积炭反应所需要的活性基团大于烃类转化反应所需的活性基团。

2　抗积炭方法

2.1选择合适的工艺条件

适度过量CO2能有效抑制积炭。CO2可与催化剂表面甲烷裂解生成的碳反应生成CO，即通过活化解离后形成的表面氧迁移至含碳表面，消去表面碳以降低或延缓表面丝状炭向过渡炭转化，但不易消去惰性石墨炭。同时CO2含量不能过多，否则会占据Ni活性表面，对反应的进行不利[7]。

原料气的氢碳比是影响积炭的主要因素。在甲烷合成反应中，刘偲等[14]考察了工艺条件对积炭的影响，发现氢碳体积比为3时，催化剂较易积炭；氢碳体积比为5时，一定时间内催化剂未积炭。反应压力也是影响积炭的因素，随着反应压力降低,积炭量增大，实验及工业生产中应避免在低压下进行。

在常压煤气甲烷化过程中，CO歧化反应是造成积炭的主要原因。原料气中添加适量水蒸汽可以减少积炭量。水蒸汽的加入可降低气相中CO分压，并促进变换反应的进行，提高氢碳比，从而抑制CO歧化反应，减少积炭量；水蒸汽还可以与已经形成的部分炭物种发生消炭反应，进而缓解催化剂床层的积炭[15-18]。

2.2改进催化剂

2.2.1添加助剂

通过添加助剂改性Ni基催化剂，可减小Ni晶粒尺寸，促进表面Ni组分的分散，抑制积炭的生成，同时提高Ni电子密度，弱化催化剂表面酸中心，降低CH4的深度裂解及增强催化剂对CO2和H2O的吸附能力，从而减少CO歧化积炭的可能性。

(1) 添加碱性金属助剂

纪敏等[19]认为，影响重整反应活性和积炭量的主要原因是金属Ni在催化剂表面的分散度。金属与载体之间的相互作用强弱影响金属的分散度和在反应过程中的抗烧结能力，即相互作用越强，催化剂越难还原，还原后金属在表面的分散度越大，而且在反应过程中的抗烧结能力越强，有利于抑制积炭的产生。

MgO助剂可调变负载型Ni基催化剂的结构和表面分散状态，使Ni晶粒细化，较大程度地促进NiO在载体表面的分散，增加其分散阈值，抑制还原活化后Ni微晶长大，改善催化剂的抗积炭性能和稳定性[20-21]。用MgO与载体Al2O3在高温下焙烧成MgAl2O4尖晶石，还原时促进了Ni微晶在Al2O3载体表面的分散，减缓了Ni微晶长大，使活性基团大小适合于主反应[22]。另外，添加一定量的MgO，某种程度上加强了Ni原子的d电子向CO2空反键π轨道的迁移，有利于CO2的吸附和解离，从而促进了CO2分子的活化，提高CO2的消炭。

周世新等[23]研究发现，在催化剂中加入BaO助剂，BaO同载体Al2O3和Ni活性组分均有相互作用。BaO-Al2O3形成的复合氧化物可强化金属-载体的相互作用，而且有可能变成NiO之间的隔离物，这种隔离物可以起到增加比表面积的作用，对提高和稳定Ni分散度相当重要[24]。

(2) 添加稀土金属助剂

稀土的存在既增强了Ni表面对水的吸附能力，也稳定或促进烃类的吸附。同时通过与金属Ni之间的相互作用，使Ni晶粒变细，抑制了Ni晶粒迁移和流失，分散度增大，从而对水的吸附量增加。经稀土改性后的催化剂表面促进了甲烷化活性中心数的增长，进行积炭反应的活性基团减少，增强了催化剂的抗积炭性能[25-26]。

La2O3助剂在Ni基催化剂抗积炭性能的改善中表现出优异性能。由于La2O3和NiO存在相互作用，导致两种催化剂活性中心Ni晶粒变小。较高正价态镧的存在及其与Ni的相互作用，使原态催化剂的金属Ni表面电子向La原子上迁移,有助于反应过程中催化剂上的Ni保持在低价还原态，使催化剂上CO歧化速率降低，加快表面吸附氧的生成和转移。另外，La2O3是碱性物质，很容易吸湿和吸收CO2，还原速率加快，加速CO2的解离活化，有效气化烃类分解吸附的炭，从而防止炭沉积[27]。

纪敏等[19,28]研究发现，在负载型Ni基催化剂中添加La2O3助剂，能够提高金属Ni在催化剂表面的分散度和在反应过程中的抗烧结能力，降低催化剂表面酸性。La2O3的加入主要是通过改变Ni分散度，影响催化剂积炭量和反应活性。

孙泉等[29]研究发现，在含有La2O3稀土氧化物的Ni基催化剂上，La2O3高度分散于Ni晶粒边界，从而使Ni处于La2O3的包埋中，这种结构降低了Ni表面自由能，可有效抑制Ni晶粒长大，抑制制备及反应过程中Ni的迁移富集，从而提高Ni分散度，阻碍积炭过程中相邻Ni活性中心间的作用，从而有效减少积炭的生成[30-31]。

CeO2助剂的抗积炭作用主要以电子效应体现，CeO2的晶格氧参与反应，可以调变催化剂表面酸碱性，改变金属-载体相互作用，提高活性组分的分散度，调整金属原子的电子密度，从而增强催化剂抗积炭性能[10,32]。

(3) 添加贵金属助剂

贵金属由于具有较高活性和比Ni强的抗积炭能力常作为Ni基催化剂的有效助剂。Pt和Ni之间表现出的协同催化效应显著提高了Ni基催化剂的抗积炭和抗烧结能力。Ni与Pt之间存在较强的相互作用力，在主要由Ni覆盖的表面形成Ni-Pt双金属簇，提高了Ni分散度，同时在催化剂表面易形成较小的Ni颗粒，改善Ni的抗积炭能力[33]。Pt修饰纳米纤维氧化铝负载的Ni基催化剂，可以减小催化剂的Ni晶粒尺寸。由于Pt与Ni之间的相互作用，增加了催化剂表面活性吸附位的种类和数目，促进了Pt在催化剂表面的均匀分布。Pt的存在通过H2的溢流效应促进了Ni组分的还原，抑制了催化剂氧化，提高催化剂的抗积炭性能[34]。

2.2.2改善催化剂制备条件

史克英等[35]研究表明，通过不同制备方法，提高Ni在催化剂表面分散度，减小Ni晶粒尺寸，不仅可以提高催化剂活性，而且可以提高CO2对积炭的消炭性能。吴廷华等[36]研究发现，在催化剂制备过程中，随着焙烧温度升高，Ni与Al2O3作用形成NiAl2O4尖晶石物种，对Ni起到固定作用，Ni聚集速率降低，晶粒生长速率减慢，使产生积炭的活性基团数目减少，有利于抑制积炭，提高催化剂稳定性。

2.2.3优化活性组分Ni含量

活性金属负载量对催化剂表面积炭影响较大，Ni基催化剂在载体上的Ni含量愈低，Ni晶粒越小，分散度越大，积炭量越少。在满足活性要求的情况下，不宜使用高含量低分散度的催化剂。这是由于小晶粒的金属比大晶粒的金属对积炭的阻力大。当Ni含量超过最大分散度后，催化剂表面的Ni在高温或反应过程中易聚集使晶粒变大。随着Ni含量增加，催化剂表面的Ni晶粒变大，特别是Ni含量超过最佳分散度[ω(Ni)>10%]时，Ni与Al2O3之间的作用减弱，催化剂表面Ni晶粒急剧变大，使Ni原子聚集成较大的颗粒，催化剂表面进行积炭反应的活性基团增加，产生大量积炭，严重时使催化剂粉碎而阻塞床层[6,37]。

3　结　语

(1) 在合成气反应体系中，甲烷脱氢和CO歧化反应是造成积炭的主要副反应，Ni晶粒变大和Ni活性组分分散度下降是影响积炭的主要原因，酸性对催化剂积炭的影响有待进一步研究。

(2) 在实验室研发和工业生产过程中，可以通过优化原料气配比、适当添加水蒸汽和选择适宜的工艺条件以抑制积炭反应。

(3) 通过催化剂改性，如添加助剂和优化催化剂的生产工艺，抑制Ni晶粒聚集长大，提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂寿命。

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Development in investigation of coke deposit on Ni based catalysts in CO-H2syngas reaction system

LiuChaolei1*,LiChenjia2,ShiLijie2,ChangJunshi2,ZhangYongze2

(1.Hebei University of Technology,Tianjin 330130,China;2.Technology R&D Center(Beijing),Xindi Energy Engineering Technology Co.,Ltd.,Beijing 100176,China)

Nickel-based catalyst has high activity in syngas reaction system,but is prone to cause carbon deposition during the reaction process.Carbon deposit can result in the decline of catalytic activity and bed blocking of the catalyst,and restricts the achievement of large-scale industrialization goal.The research status of carbon deposit deactivation mechanisms and the influence factors of nickel-based catalysts were summarized.It was indicated that the dehydrogenation of methane and CO disproportionation reaction were the main reactions of carbon deposit,and Ni crystalline grain size was the main intrinsic effect factor of carbon deposit.The corresponding measures of anti-coking from two aspects of catalysts and process conditions were put forward to prolong the lifetime of the catalyst,improve the operation stability and economic benefits of commercial plant.

catalytic chemistry;Ni-based catalyst;carbon deposition

TQ426.94；O643.36+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0012-06

2016-06-24

刘超雷，1990年生，男,河南省濮阳县人，在读硕士研究生，研究方向为绿色化学与工程。

刘超雷。E-mail:lcl106570@sina.com

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.003

TQ426.94；O643.36+2

A

1008-1143(2016)09-0012-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.003