锆/聚叠氮缩水甘油醚复合粒子的制备、表征及静电性能

姜菡雨,赵凤起,郝海霞,曲文刚,徐司雨,安亭,李猛

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,陕西西安710065)

锆/聚叠氮缩水甘油醚复合粒子的制备、表征及静电性能

姜菡雨,赵凤起,郝海霞,曲文刚,徐司雨,安亭,李猛

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,陕西西安710065)

锆粉具有密度大、体积热值高、点火和燃烧性能良好的优点,是提升推进剂密度比冲的重要燃料,但由于其静电火花感度高,使用中易燃烧,在推进剂中应用存在安全隐患。为提高锆粉的抗静电性能,研究采用一种推进剂常用的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)含能粘合剂,对锆粉进行包覆改性,获得了Zr/GAP复合粒子。研究其形态、结构、热性能和抗静电火花性能。结果表明,包覆处理可显著降低锆粉粒子的静电火花感度,50%发火能从5.13 mJ提高至24.91 mJ,并且保留了锆粉的高密度特性及良好的燃烧性能。研究成果为促进锆粉在高密度推进剂中的应用提供了技术支持。

兵器科学与技术;锆粉;聚叠氮缩水甘油醚;静电火花感度;包覆;表征;热行为

DOI:10.3969/j.issn.1000-1093.2016.01.008

0 引言

金属粉作为高能燃料广泛应用于火炸药领域,其氧化还原反应所释放的大量热成为提高弹药毁伤威力和射程的重要途径之一。固体推进剂中加入金属燃烧剂不仅可以提高爆热和密度,同时燃烧生成的固体金属氧化物微粒还起着抑制振荡燃烧的作用。其中金属锆凭借高密度、高体积热值、可燃性好的特点,使其相比其他金属具有一定的应用优势,特别是在冲压发动机和限制体积的固体火箭发动机中有着广阔的应用前景[1-3]。

虽然锆粉具有良好的点火性能和燃烧性能[4-6],但是锆粉超细化后的静电火花感度较高,点燃锆粉所需的最小能量为5～40 mJ,很容易在环境静电刺激下发火燃烧,较为严重时会引发粉尘爆炸事故,使生产、运输、贮存及使用中存在一定安全隐患[7-9]。因此有必要研究降低锆粉静电感度的新方法和新措施,以促进锆粉能够在推进剂中得到实际应用。但目前国内外对于锆粉的降感研究及其在高密度推进剂中的应用方面报道却较少[10-11],Bates等[10]利用BaCrO4与Zr复合降低金属粉静电感度,获得了一定的效果,但含量较高的BaCrO4的加入会严重影响锆粉的能量性能。过往的研究表明,通过对纳米铝粉表面进行改性和包覆可以有效提升其贮存及使用安全性。例如西安近代化学研究所在纳米铝粉表面包覆石墨、油酸、硝化棉等[12-13],极大程度地解决了其分散性及使用安全问题。

本文选用具有正的生成焓、密度大、氮含量高且燃气清洁等优点[14-15]的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)含能粘合剂,作为包覆材料,使用溶剂-非溶剂法对锆粉进行改性处理,得到Zr/GAP复合粒子,对其结构进行表征,研究了复合粒子的静电火花感度和热性能,以期在实现降低静电感度、提高使用安全性能的同时兼顾能量特性、与推进剂组分的相容性及高密度特性。

1 实验部分

1.1 原料与设备

锆粉,粒径10～20 μm,北京德科公司生产; GAP,西安近代化学研究所生产,平均相对分子质量为3 749;γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550),天津市化学试剂一厂生产,化学纯;其他常用试剂均为分析纯。KQ3200型超声仪,昆山市超声仪器有限公司生产;JB300-D型强力机械搅拌机,上海标本模型厂制造;DZF-6020型真空干燥烘箱,上海一恒科技有限公司生产。

1.2 样品制备

锆粉的预处理:称取10 g原料锆粉置于三口瓶中,加入一定比例的无水乙醇和蒸馏水,超声分散20 min,加入适量硅烷偶联剂KH-550,继续超声搅拌1 h,离心、洗涤、干燥,待用。

Zr/GAP样品的制备:称取一定量GAP(其量选取锆粉质量的1%～3%)于丙酮溶液中,辅以超声波使其完全溶解,配成浓度为2.0 g/L的GAP/丙酮溶液。称取1.0 g预处理后锆粉加入环己烷溶剂中,超声分散20 min后,放入水浴锅中加热升温至65℃,向体系中缓慢滴加15 mL已配好的GAP/丙酮溶液,30 min滴完,回流搅拌4 h.冷却至室温,静置,离心,倒出上层清液,乙醇洗涤3次后放入真空干燥箱中烘干,得到样品Zr/GAP.

1.3 样品表征

红外分析采用KBr压片法,在德国Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试,光谱测试范围为400～4 000 cm-1,扫描次数为32次,图谱分辨率为4 cm-1;粉末X衍射测试在日本理学RigakuD/max-2400型X射线衍射仪上进行,射线源采用Cu Kα,扫描速率4°/min,步长0.02°;采用荷兰FEI公司Quanta600型场发射环境扫描电镜对GAP包覆处理锆粉前后的形貌进行观测;采用英国OXFORD公司的INCAPentaFET×3型能谱分析仪对元素组成进行分析,分辨率138 eV;采用TA2950型热重分析仪进行热性能研究,空气气氛,升温速率β为10℃/min,流速60 mL/min,试样量约2 mg.密度测试参照国家标准进行,测试介质为蒸馏水,温度为23℃,样品量约5.0 g,平行测试两组取平均值。

1.4 静电火花感度实验

静电在对火工品火花放电作用时,可以等效地看成充有一定电压的电容器在放电回路中对火工品放电,测定在规定条件下的发火率或发火能量(电压),以此表示火工品的静电火花感度,本文中均以50%发火能E50表示Zr及Zr/GAP试样的静电火花感度。仪器为HT-201B型静电感度仪。样品单次用量为25 mg,每组25次实验;环境条件为温度21℃,湿度50%;测试条件为100 kΩ串联电阻,输出极性为负,电极间隙为0.12 mm,观察其发火情况,试样发生冒烟、燃烧、爆炸等均判为发火。测试方法参照国家军用标准GJB5891.27—2006火工品药剂试验方法第27部分:静电火花感度试验。

2 结果与讨论

2.1 物性分析

2.1.1 水溶性分析

分别称取1.0 g锆粉和Zr/GAP置于30 mL蒸馏水中,观察其水溶性,如图1所示。从图1(a)可以看到,锆粉加入后水相是浑浊的,这是由于无机金属颗粒具有亲水性。而图1(b)中Zr/GAP则全部漂浮在水面上,表现了包覆后复合粒子的疏水性,这是由于有机高分子聚合物(GAP)的疏水官能团(—CH2N3)所致。从而初步较为直观地证明了锆粉表面包覆层的存在。

图1 锆粉和Zr/GAP的水溶性实验照片Fig.1 Hydrophobicity test photos of Zr powders and Zr/GAP

2.1.2 粒度与密度

利用激光粒度仪及密度测试对锆粉和Zr/GAP的物理性能进行了表征,数据列于表1.由数据可以看出,GAP包覆处理后,复合物粒度为19.27 μm,较之原料锆粉增大了6.37 μm.而粒度分布SPAN值却从1.73降低至1.44,可见包覆后的复合粒子的粒度分布与原料锆粉的分布范围相比变小,说明通过包覆可以使锆粉变得均匀。

表1 锆粉和Zr/GAP的粒度及密度数据Tab.1 Size and density of Zr and Zr/GAP composite particles

与常用的金属燃料Al(ρ=2.70 g/cm3)相比,Zr (ρ=6.49 g/cm3)在提高推进剂的密度比冲,进而增加其有效载荷方面具有明显的优势。由表1中密度数据可以看出,由于包覆层的存在,Zr/GAP复合粒子的密度较之原料锆粉略有所降低,但相比于其他金属燃料,仍具有潜在的优势,证明经GAP包覆处理并未影响到锆粉的高密度特性。

2.2 结构表征

2.2.1 X射线衍射表征

图2为锆粉表面包覆改性前后粉末X射线衍射(XRD)花样对照。由图2所示,所有的衍射峰指标化后都可很好地对应六方结构的锆晶体,衍射角2θ位于的衍射峰角度为31.9°、34.8°、36.4°、47.9、56.8°、63.4°、68.5°和69.4°,分别对应于锆晶体的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)(112)和(201)晶面,这些峰的位置和相对强度都与PDF标准数据(No.65-3366)基本一致。Zr/GAP与锆粉的衍射谱基本一致,表明GAP仅存在锆粉表面,并未改变锆粉结构。

图2 锆粉和Zr/GAP的XRD衍射图Fig.2 XRD pattern of Zr and Zr/GAP composite particles

2.2.2 傅里叶变换红外光谱表征

图3为GAP及经GAP包覆处理后的Zr/GAP复合粒子的傅里叶变换红外图谱(FT-IR)。从GAP的红外谱图可以看到,在1 280 cm-1及2 100 cm-1处为—N3伸缩振动强吸收峰;1 124 cm-1为C—O—C的不对称伸缩振动强吸收峰;2 928 cm-1处出现了—C—H—伸缩振动双重峰,1 445 cm-1处为—C—H—的变形振动吸收峰;3 300～3 500 cm-1为—OH的宽峰[16]。而在Zr/GAP图谱中,虽然由于GAP含量较低而导致其红外吸收信号较弱,但仍可明显地看到叠氮基、碳氢骨架、醚等相应基团的峰形。

图3 GAP和Zr/GAP的红外图谱Fig.3 FT-IR spectra of GAP and Zr/GAP composite particles

2.2.3 扫描电镜与电子能谱表征

图4为锆粉经GAP包覆改性前后的表面形貌扫描电镜(SEM)照片,其对应的电子能谱(EDS)数据及图谱分别列于表2.从图4(a)中可明显看到原料锆粉的表面十分粗糙且不规整,有部分小颗粒附着于大颗粒之上,这也是导致其电荷分布不均,静电感度较高的重要因素。从图4(b)和图4(c)中可以看出,经GAP包覆处理后的复合粒子,一层有机物薄膜在其表面延伸开来,使其表面变得光滑,但由于包覆的比较薄,依旧可以清楚地看到锆粉的不规整表面形貌。图4(d)和图4(e)为相应的EDS图谱,原料锆粉中除Zr元素外还存在极少量的O元素,这是由于金属粉表面被氧化成ZrO2所致。较之锆粉,包覆处理后的Zr/GAP复合物中还出现了C、N、Si等元素,同时,表2中EDS能谱元素数据显示,包覆后Zr/GAP复合粒子的Zr元素含量也有所降低,进一步证明锆粉表面GAP的存在。

2.3 热行为研究

图4 锆粉和Zr/GAP的SEM形貌和EDS能谱图Fig.4 SEM diagram of Zr powders and Zr/GAP composite particles

本文采用空气氛围条件对锆粉的热性能进行研究,其在空气氛围下会氧化生成ZrO2而产生增重。图5为锆粉和Zr/GAP复合粒子在空气氛围中的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线。从图5中可以看出,原料锆粉从220℃左右开始增重,直至800℃左右结束,整个过程增重率为34.5%,这与理论上锆粉在氧气中反应生成氧化锆的增重结果(35%)基本一致,表明锆粉基本上完全氧化成为ZrO2,这也说明了锆粉能够完全反应,而常规的铝粉由于表面生成的氧化铝膜的阻碍,往往使得金属粉反应不彻底。相比之下,Zr/GAP复合粒子的TG曲线则在210℃左右开始出现失重,DTG曲线显示231℃达到失重最大,这是由于包覆层GAP的热分解造成的[15],当GAP反应完后,曲线表现为锆粉的氧化增重,整个过程增重率约为32.4%.对比两条曲线可以发现,包覆后的Zr/GAP比锆粉的开始增重温度滞后约50℃,而均在600℃达到增重幅度最大,说明锆粉在此时发生了剧烈反应,而常温下并不易被氧化,同时表明包覆层GAP的存在并没有阻碍影响内部锆粉的反应。

2.4 静电火花感度研究

利用升降法测得锆粉和Zr/GAP的静电火花感度数据列于表3,图6为上述样品的静电火花感度实验过程照片。从图6中看出,锆粉和Zr/GAP的静电点火燃烧过程有着明显的不同,锆粉在升压放电后燃烧较快并且出现明亮的火焰,而相比之下Zr/GAP则较为缓慢,火焰在整个表面逐步蔓延开来,且有明显烟雾出现,这是由于GAP的燃烧引起的。

表2 锆粉和Zr/GAP的能谱分析数据Tab.2 Element content of Zr and Zr/GAP composite particles

图5 锆粉和Zr/GAP的TG和DTG图谱Fig.5 TG and DTG results of Zr and Zr/GAP composite particles

表3 锆粉和Zr/GAP的静电火花感度数据Tab.3 The explosion probabilities of Zr and Zr/GAP composite particles

图6 锆粉和Zr/GAP的静电火花感度实验过程Fig.6 Electrostatic discharge sensitivities of Zr and Zr/GAP composite particles

表3中数据显示未包覆的原料锆粉在串联100 kΩ电阻的条件下,其50%发火能量E50仅为5.13 mJ,而经GAP包覆处理后的锆粉则需在2 000 pF条件下才会发火,其E50也提升至24.91 mJ,证明采用GAP对锆粉进行表面包覆改性确实起到了很好的降感作用。分析原因,主要是一方面GAP作为高分子聚合物,包覆在锆粉表面降低了金属的反应活性;另一方面包覆后的锆粉表面变得光滑,粒度分布范围变小,颗粒均匀性提高,减少了其表面不规整造成的局部静电积累。一般地,随着包覆量的增加,包覆层厚度及均匀性会提高,其降感效果也会更好,但若包覆层太厚,则会导致金属粉反而不易点着,并且包覆层过多也会使复合粒子密度大大降低,进而制约其在推进剂中的应用。因此,选择合适的包覆含量也是十分重要的。

3 结论

1)使用溶剂-非溶剂法制备得到Zr/GAP复合粒子,并通过XRD、FT-IR、SEM、EDS、粒度等测试对复合粒子的结构进行表征,证明GAP实现了对锆粉的表面包覆,且通过密度测试表明包覆后的Zr/GAP仍表现出了锆粉的高密度特性。

2)在空气氛围下,Zr/GAP比锆粉的开始增重温度滞后约50℃,均在600℃达到增重幅度最大,说明锆粉在此时发生了剧烈氧化,且表明包覆层GAP的存在并没有阻碍影响内部锆粉的反应。

3)研究了复合粒子的静电火花感度性能,结果表明,锆粉和Zr/GAP的静电点火燃烧过程有着明显的不同,包覆后的 Zr/GAP复合粒子的 E50(24.91 mJ)较原料锆粉(5.13 mJ)提高了近5倍,大大提高了锆粉的使用安全性,提供了一种易于实现的锆粉降感方法,为锆粉在高密度推进剂中的应用提供了技术支持。

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Preparation,Characterization and Electrostatic Properties of GAP-coated Zirconium Composite Particles

JIANG Han-yu,ZHAO Feng-qi,HAO Hai-xia,QU Wen-gang,XU Si-yu,AN Ting,LI Meng
(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

Zirconium metal prepared as powder is of interest as an energetic material due to its good combustion performance,and high density,which affords the opportunity to use zirconium powders as fuel in solid propellants.Unfortunately,the application of current zirconium powders is limited due to its high electrostatic discharge sensitivity,making the zirconium powders more pyrophoric and less amenable to functionalization.Glycidyl azide polymer(GAP),a kind of energetic binder as coating material,is selected to improve the security,and coated on the surface of zirconium powder directly to obtain Zr/GAP composite particles with reduced electrostatic discharge sensitivity.The measured results show that 50% firing energy(E50)of Zr/GAP is increased from 5.13 mJ to 24.91 mJ,meanwhile the good combustion performance and high density of Zr powder are also reserved.This work provides technology support for its application in high density propellant.

ordnance science and technology;zirconium;GAP;electrostatic discharge sensitivity;coating;characterization;thermal analysis

TJ04

A

1000-1093(2016)01-0050-06

2015-04-06

国家自然科学基金项目(21173163、21473130)

姜菡雨(1989—),女,硕士。E-mail:jianghanyu612@126.com;赵凤起(1963—),男,研究员,博士生导师。E-mail:npecc@163.com