溶剂热法合成锐钛矿型二氧化钛纳米晶的形状演化规律

徐正侠　杨继涛　刘　康　郭小强(燕山大学建筑工程与力学学院，河北秦皇岛066004；中原工学院能源与环境学院，郑州450007)

溶剂热法合成锐钛矿型二氧化钛纳米晶的形状演化规律

徐正侠1,*杨继涛2刘康1郭小强1
(1燕山大学建筑工程与力学学院，河北秦皇岛066004；2中原工学院能源与环境学院，郑州450007)

以钛酸四丁酯为前驱体，乙醇为溶剂，月桂酸和十二胺为共同稳定剂，采用溶剂热法制备了不同形状的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。利用透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和热失重-差热分析(TG-DTA)等技术对纳米晶的结构、尺寸、形貌及形状进行了系统的表征，并探讨了月桂酸与十二胺不同配比时纳米晶的形状演化规律。结果表明：用溶剂热法在不同配比情况下获得的二氧化钛均为锐钛矿相；在月桂酸与十二胺总摩尔量不变的情况下，随着十二胺含量的增加，二氧化钛纳米晶的形状由球形逐渐演化为棒状，且结晶化程度在两者摩尔比为1:1时最好；月桂酸与十二胺稳定剂与纳米晶内核之间以桥接配位体的形式结合，且稳定剂在样品中的含量约为5%。

锐钛矿；二氧化钛纳米晶；溶剂热法；纳米棒；形状控制

doi:10.3866/PKU.WHXB201512014

1　引言

二氧化钛纳米材料由于其独特的物理化学特性和纳米尺寸效应，使其在光催化1,2、染料敏化太阳能电池3、锂离子电池4和气体传感器5等诸多领域都有着十分广泛的应用。其具有的物理化学特性和纳米尺寸效应不仅与它的晶体型态及颗粒大小有关，也取决于这些颗粒的形状6,7。目前，二氧化钛纳米晶的合成方法主要包括溶胶-凝胶法8,9、水热法10,11或溶剂热法12－15，微乳液法16,17等。传统的水解溶胶-凝胶法和微乳液法，由于是在相对低的温度下进行的，得到的产物多数为无定型态二氧化钛，高温焙烧下产物才能良好结晶18。此外，由于前驱体的水解反应特别快，动力学条件的稍微改变也将导致最终产物尺寸和形状的急剧变化。而在非水解的溶剂热法中，反应过程使用氧供体(醇或羧酸等)而不使用水12,15，这样使得反应速度急剧降低，利于晶体颗粒缓慢生长。鉴于此，无水的溶剂热法是合成尺寸分布均匀、形貌可控和结晶度高的二氧化钛纳米晶的最有效方法之一1,2,13,19。另外，随着颗粒尺寸降低到纳米范围，其具有极大的比表面积和比表面能，致使表面活性高而不稳定，需要表面活性剂钝化颗粒表面20。通过选择合适的表面活性剂，使其选择性吸附于颗粒表面，不仅对纳米颗粒表面钝化，而且也实现对颗粒形状的控制。

锐钛矿型二氧化钛具有四方晶体结构，容易形成热力学稳定的正八面体形状。由于正八面体被八个(101)晶面包围，且该晶面活性较低，限制了这种传统形状的活性，因此有必要制备暴露高活性晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米晶7,15。自从Yang等6采用氟作为稳定剂，使其吸附于活性的(001)晶面而获得活性晶面占很大百分比的锐钛矿型二氧化钛以来，具有活性晶面百分比可调的锐钛矿晶体，包括截顶的八面体和正方柱体等，已经得到了广泛而深入的研究13,15,19,21,22。使用锂离子、脂肪酸和脂肪胺等作为稳定剂，制备纳米线、纳米棒和非对称八面体等结构的锐钛矿晶体已被报道1,12,23,24，这个使用单个稳定剂，使其吸附于特定晶面，阻止或钝化该晶面的生长，所获得的二氧化钛纳米晶是各向异性的。本文考察了两种稳定剂在晶面吸附的共同作用对二氧化钛纳米晶的尺寸和形状的影响。这种策略将能解决纳米晶各向异性在更大程度控制的科学问题，值得深入研究。

本文利用乙醇作为溶剂，十二胺和月桂酸作为共同的稳定剂，采用无水溶剂热法制备尺寸及形状可控的二氧化钛纳米晶。用透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和热失重-差热分析(TG-DTA)等测试技术对二氧化钛纳米晶的尺寸、形状和结构进行表征分析。考察十二胺和月桂酸的不同摩尔比对二氧化钛纳米晶形状的影响，并探讨纳米晶的形状演化规律。

2　实验部分

2.1试剂和材料

钛酸四丁酯(≥99.0%，Ti(OC4H9)4)，月桂酸(分析纯，98.0%)和十二胺(98.0%)都购于阿拉丁®(上海晶纯生化科技股份有限公司)。乙醇购于天津市光复精细化工研究所，分析纯。实验前，所用的玻璃容器和反应釜的聚四氟乙烯内胆均先用去离子水(电阻率18 MΩ∙cm，Mini-Q，Minipore)清洗，并在干燥器中充分干燥以备使用。

2.2锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备

使用钛酸四丁酯、乙醇、月桂酸和十二胺的混合溶液体系，在反应釜中进行溶剂热反应，制备了具有不同尺寸和形状的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。在一个典型过程中，取17.5 mL无水乙醇(300 mmol)放入容量为100 mL的聚四氟乙烯内胆中，在磁力搅拌下加入月桂酸(X mmol)和十二胺(Y mmol)，最后加入1 mL钛酸四丁酯(3 mmol)并搅拌10 min，其中X+Y=30 mmol。将装有混合液的内胆放入不锈钢高压釜中并密封，然后放入烘箱中，在180°C情况下反应20 h。完毕后，将反应釜自然冷却到室温，去除上部分液体，得到产物。将产物用无水乙醇清洗，并在4000 r∙min－1转速下离心5 min后去除上清液，如此循环三次，最后干燥所得产物以供测试分析。

实验中选用月桂酸和十二胺作为稳定剂，且两者的摩尔量之和不变。表1给出了各个样品主要的试剂配比及制备参数。由于在月桂酸与十二胺摩尔比为1:4时，所得反应物为胶状物质，无沉淀产生(TiO2-4)，因此在该样品的试剂配置中加入了18 mmol的乙酸(1 mL)，得到样品TiO2-6。而在只有十二胺的情况下(TiO2-5)，可以获得沉淀物，但所得的样品没有良好结晶，因此采取加入30 mmol乙酸(TiO2-7)或将反应温度提高到200°C(TiO2-8)。

表1　实验中各样品主要的试剂配比及制备参数Table 1　Preparation parameters and condition of samples in experiment

2.3样品表征

TEM图和SAED花样是在JEM-2000型透射电子显微镜(日本电子公司)上获得的。通过分析TEM图，可以获得锐钛矿二氧化钛纳米晶的形貌和尺寸分布。在加速电压为12 kV、波长λ为0.15 nm的Kα铜为辐射源条件下，用D/MAX2500HB+/PC型X射线衍射仪测量了样品粉末并获得XRD图谱。样品的晶体结构和物相经SEAD花样和XRD图谱分析而得。在400－4000 cm－1范围内，用E55+ FRA106型傅里叶红外拉曼光谱仪(德国BRUKER公司)，测量并获得月桂酸和十二胺在纳米晶表面的吸附情况。用STA449C型同步热分析仪(德国耐驰仪器)在空气气氛中(流速：135 mL∙min－1，加热速率：3 K∙min－1)对样品进行热性能测试。

3　结果与讨论

用透射电子显微镜表征了二氧化钛纳米晶的形貌、尺寸和形状。图1和图S1(见Supporting Information)给出了TiO2-1(A)和TiO2-2(B)样品的TEM图。图S2(见Supporting Information)给出了对应样品的SAED花样。TiO2-1样品是在只有月桂酸作为稳定剂的情况下获得的。由图1(A)的右下部插图可以看出，二氧化钛纳米晶形成直径为100 nm左右的球形聚集体。这些球形聚集体是由直径5－10 nm的二氧化钛纳米晶自组装而成。Jin等25利用磁性纳米颗粒表面稳定剂的π－π相互作用作为驱动力，将直径为6 nm颗粒自组装为直径为148 nm的球形聚集体。对于TiO2-1样品，月桂酸的头部羧基与纳米晶表面作用，并吸附于其表面，而月桂酸的尾部碳链朝外，因此这些憎水的碳链之间相互作用是自组装的驱动力，从而将二氧化钛纳米晶自组装成球形聚集体。当月桂酸和十二胺的摩尔比为4:1时(图1(B))，二氧化钛纳米晶的形状以短纳米棒为主(长度小于20 nm，长径比小于2)，也存在一些球状颗粒，且纳米晶分散良好。从图S2可以看出，SAED花样为清晰的多晶衍射环，表明获得的二氧化钛纳米晶为结晶性较好的锐钛矿型晶体。

图1　TiO2-1(A)和TiO2-2(B)样品的TEM图Fig.1　TEM images of TiO2-1(A)and TiO2-2(B)samples

为了了解进一步降低月桂酸与十二胺的摩尔比对二氧化钛纳米晶的尺寸和形状的影响，在摩尔比为1:1时获得了TiO2-3样品。图2(A,B)给出了此样品的TEM图以及高分辨率TEM图。从TEM图可看出，二氧化钛纳米晶为棒状型态，尺寸分布比较均匀。而从高分辨率TEM图可看到纳米晶的晶格条纹。通过测量可得晶格条纹的间距约为0.35 nm，为(101)晶面的间距。图2(C－F)分别为该样品TEM图上158个纳米棒的直径、长度、面积和长径比的分布图。由图可知，纳米棒的直径、长度、面积和长径比都服从正态分布。由拟合的结果可知，直径、长度、面积和长径比的平均值分别为15.5 nm、39.5 nm、443 nm2和2.7(图2(F)给出了长径比的拟合曲线)。与月桂酸和十二胺摩尔比为4:1时获得的纳米晶相比，摩尔比为1:1时获得的纳米晶的尺寸和长径比都变大了。

图2　TiO2-3样品的TEM图(A)和高分辨率TEM图(B)，以及此样品中纳米棒的直径(C)、长度(D)、面积(E)和长径比(F)的分布图Fig.2　TEM and high resolution TEM images of TiO2-3 sample,the diameter(C),length(D), area(E),and aspect ratio(F)distributions of nanorod in the sample

当增加十二胺比例使月桂酸与十二胺摩尔比为1:4时(TiO2-4样品)，产物为豆腐状胶体，无沉淀物产生。根据以前报道的非水解制备二氧化钛的方法可知12,26，月桂酸既具有反应剂的作用，与钛酸四丁酯反应并生成烷氧基羧酸酯，也具有配位表面活性剂作用，吸附于颗粒表面而限制其晶体生长。由于TiO2-4样品月桂酸含量少，因此无法生成烷氧基羧酸酯，从而进行缩聚反应获得Ti-OTi链状结构。为了反应能够进行并获得产物，在TiO2-4样品的试剂配置中加入了18 mmol的乙酸(1 mL)，使月桂酸和乙酸摩尔量之和等于十二胺的摩尔量，得到TiO2-6样品。图3(A,B)分别为TiO2-6样品的TEM图和高分辨率TEM图。与图2(A)对比可以发现，二氧化钛纳米晶的尺寸更大，且存在一定的团聚。高分辨率TEM图(图3(B))中可以看到与纳米棒轴线相垂直的晶格条纹，而该晶格条纹的间距为0.24 nm，对应于(004)晶面的间距。图3(C－F)分别为TiO2-6样品TEM图上99个纳米棒的直径、长度、面积和长径比的分布图。二氧化钛纳米棒的直径、长度、面积和长径比的分布均为正态分布。对直径、长度、面积和长径比分别进行数据拟合，可得它们的平均值分别为12.8 nm、39.0 nm、351 nm2和2.85(图3(F)给出了长径比的拟合曲线)。TiO2-6样品的平均直径、平均长度和长径比分别为TiO2-3样品的差别不大。

图4为以上四个样品的XRD谱图(制备条件见表1)。图的下方为锐钛矿型二氧化钛的标准图(已标出峰位置、强度及对应晶面，JCPDS卡片21-1272)。由图可以看出，所有样品的XRD图谱都与锐钛矿型二氧化钛完全吻合，说明样品都为纯净的锐钛矿型，且无其他晶体型态。从TiO2-1、TiO2-2到TiO2-3样品，随着十二胺含量增加，二氧化钛纳米晶的形状由球形转变为纳米棒(上述TEM图、支撑信息中的图S1或插图)，且其结晶化程度也依次改善(XRD峰的强度增强且一些弱峰，如(103)、(112)等晶面衍射峰逐渐显现)，与支撑信息中图S2的SAED花样一致。TiO2-6样品与TiO2-3样品相比，尽管十二胺含量增加，但晶体的结晶化程度却存在一定的恶化，这可能是由乙酸代替油酸引起的。

图3TiO2-6样品的TEM图(A)和高分辨率TEM图(B)，以及此样品中纳米棒的直径(C)、长度(D)、面积(E)和长径比(F)的分布图Fig.3　TEM and high resolution TEM images of TiO2-6 sample(A),the diameter(C),length(D), area(E),and aspect ratio(F)distributions of nanorod in the sample

虽然在月桂酸与十二胺摩尔比为1:4时(TiO2-4样品)没有获得沉淀，但是在只有十二胺时(TiO2-5样品)却得到了沉淀的二氧化钛。图5(A)为TiO2-5样品TEM图和高分辨率TEM图(右上角的插图)。由图可知，二氧化钛虽然形态如丝绸状，可能是形成了Ti-O-Ti链状结构。这些链状结构由于结晶条件未达到要求，只有少量生长成锐钛矿型二氧化钛(图5(A)右上角的插图中的晶格条纹)。而SAED花样(图S2)为暗淡的多晶衍射环，说明TiO2-5样品为结晶化程度较差的锐钛矿型二氧化钛。为能获得结晶良好的二氧化钛纳米晶，本文改变TiO2-5样品的制备条件，即加入30 mmol的乙酸，使乙酸与十二胺摩尔比为1:1，得到TiO2-7(图5 (B))样品。或者将反应温度增加到200°C，可得TiO2-8(图5(C))样品。由图5(B)及插图可知，TiO2-7样品中二氧化钛纳米晶的形貌也为纳米棒，且尺寸与TiO2-3样品相当，但TiO2-7样品存在明显的团聚现象。TiO2-8样品中二氧化钛纳米晶以纳米棒为主(图5(C))，但还存在一些立方体(图5(C)右上角插图)和菱形(图5(C)右下角插图)的结构形态。

图4　十二胺含量增加时所获样品的XRD谱图Fig.4　XRD patterns of samples synthesized with increasing dodecylamine content

图5　TiO2-5(A)、TiO2-7(B)和TiO2-8(C)样品的TEM图Fig.5　TEM images of TiO2-5(A),TiO2-7 and TiO2-8 samples

图6给出了TiO2-5、TiO2-7和TiO2-8样品的XRD图谱。由图可知，TiO2-7和TiO2-8样品的XRD图谱都与锐钛矿型二氧化钛标准图(JCPDS卡片21-1272)完全吻合，说明样品都为纯净的锐钛矿型，且结晶良好。而TiO2-5样品的XRD图谱的衍射峰强度较弱，且只有(101)、(200)和(204)晶面的衍射峰出现，证实了该样品锐钛矿型二氧化钛的结晶程度较差，这与图5(A)的TEM图及SAED花样(图S2)的结果相一致。由此可知，通过改变制备条件(加入乙酸或增加反应温度)，不仅可以使二氧化钛纳米晶的形貌发生演变(图5和图S1)，也能使其结晶程度得到改善，从而获得更完善的晶体结构。

由于月桂酸(或乙酸)和十二胺稳定剂吸附于二氧化钛纳米晶的特定晶面，导致了其晶态形状发生了演化。为了佐证月桂酸和十二胺稳定剂共同对二氧化钛纳米晶的影响，本文对不同摩尔比情况下所获样品的FTIR吸收光谱图进行对比分析，结果如图7所示。图7中~2920和~2850 cm－1位置对应的强吸收峰分别归属于饱和脂肪族中―CH2官能团的反对称伸缩运动和对称伸缩运动。~2957 cm－1吸收段存在一个弱肩峰，这是由―CH3官能团中的C―H键非对称伸缩振动引起的。1620、1518和1428 cm－1位置的特征峰归属于羧酸根(―COO－)和胺基(―NH2)。在1466 cm－1位置出现一个新吸收峰，其红外吸收强度随十二胺的含量增加而逐渐增加(图7右侧放大图中谱线自下向上，十二胺的含量增加，制备参数见表1)，说明十二胺逐渐吸附于二氧化钛纳米晶表面，从而导致了其晶体形状的演变(图1－3)。羧酸根离子与金属离子间存在离子型，单齿型，双齿型和桥接型四种配位模式。这些配位模式可由在1300－1700 cm－1区域内吸收峰的位置和位置间隔(Δ)推导出来27,28。当Δ< 110 cm－1时，羧酸根离子与金属离子间是双齿配位体的；而当Δ>200 cm－1时，配位模式可视为单齿配位体的。对于桥接型配位体，Δ的范围在140和200 cm－1之间。而1620与1428 cm－1两个吸收峰的差值为192 cm－1，这说明羧酸根离子与钛离子间是以桥接配位体的形式，将月桂酸吸附于二氧化钛纳米晶表面的。

图6　TiO2-5、TiO2-7和TiO2-8样品的XRD图谱Fig.6　XRD patterns of TiO2-5,TiO2-7,and TiO2-8 samples

图7　不同反应条件下获得的二氧化钛纳米晶的FITR吸收光谱Fig.7　FTIR absorption spectra of titania nanocrystals synthesized via various conditions

图8给出了不同摩尔比情况下所获样品的拉曼散射光谱图。根据商群分析，锐钛矿型二氧化钛具有6个拉曼活性振动的模式，分别为3个Eg模式，2个B1g模式及1个A1g模式，且B1g(2)与A1g重合29，如图8所示。对比5条拉曼光谱线，可以明显的看出，从TiO2-1样品到TiO2-3样品，波峰位置向低波数移动(红移)，而TiO2-6样品相对于TiO2-3样品，波峰位置又向高波数移动(蓝移)。拉曼光谱的红移或蓝移不仅与纳米晶的尺寸效应有着直接的联系，也与晶体结构中的氧缺陷有关29,30。此外，TiO2-5样品只有一个微弱的Eg(1)峰，说明结晶程度较差，与XRD结果一致。有趣的是，从图8右侧局部放大图可以看出，Eg(1)峰顶部并不是尖状的，而是平的。假定纳米粒颗为球形，根据海森堡不确定性原理，有如下关系31,32：

图8　不同反应条件下获得的二氧化钛纳米晶的拉曼散射光谱Fig.8　Raman spectra of titania nanocrystals synthesized via various conditions

其中ΔX为颗粒尺寸，ΔP为光子动量分布，ħ为约化普朗克常数。随着球形颗粒尺寸ΔX的减小，限域于球形颗粒中的光子的动量分布ΔP将增加。根据动量守恒，散射光子的动量也增加，导致了拉曼散射峰的偏移。本文中纳米棒在长度方向和直径方向尺寸不同，引起光子不同方向上限域的差异，导致了Eg(1)峰的分裂。分裂使Eg(1)峰的顶部平直，甚至出现中间有稍微下凹(TiO2-3样品的Eg(1)峰)。

本文所采用的溶剂热法是一种高产率的获得形状可控二氧化钛纳米晶的方法。例如，每个样品的产率都接近100%，而实际产量(大于0.24 g)都高于理论产量(1 g钛酸四丁酯理论上可得0.235 g二氧化钛纳米晶)，这是由于稳定剂吸附于纳米晶表面而导致的。图9为TiO2-3样品的TG-DTA曲线。DTA曲线在280°C附近存在一个明显的放热峰，此放热峰是由纳米晶表面稳定剂的脱附引起的。而TG曲线在235°C开始失重，直至480°C趋于平坦，失重阶段总失重率大约为5%，其失重原因主要是由于纳米晶表面稳定剂的脱附并挥发而导致的。此外，TG曲线到达50°C前，样品重量之所以有所增加可能是样品在加热过程中吸附了空气中的水蒸气而造成的。

图9TiO2-3样品的TG-DTA曲线Fig.9　TG-DTAcurves of TiO2-3 sample

4　结论

在钛酸四丁酯、乙醇、月桂酸和十二胺的混合溶液中，采用溶剂热法获得了形状可控的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。在月桂酸和十二胺的总摩尔量不变的情况下，十二胺含量低时，所获得的二氧化钛纳米晶为球形或长径比低的棒状，而两者摩尔比为1:1时，制备的二氧化钛纳米晶的直径、长度和长径比的平均值分别为15.5 nm、39.5 nm和2.7。十二胺含量高时，无法获得结晶良好的纳米晶，因此需要向混合液中加入乙醇或提高反应温度，以获得结晶良好的棒状纳米晶。所获得的二氧化钛均为锐钛矿相，且表面包裹的稳定剂约为样品总质量的5%。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Shape Evolution Behavior of Anatase Titania Nanocrystals via the Solvothermal Method

XU Zheng-Xia1,*YANG Ji-Tao2LIU Kang1GUO Xiao-Qiang1
(1College of Civil Engineering&Mechanics,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,Hebei Province,P.R.China;2School of Energy and Environment Engineering,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,P.R.China)

Anatase titania nanocrystals with different shapes were successfully prepared by a solvothermal method,using titanium butoxide as a precursor,ethanol as a solvent,and lauric acid and dodecyl amine as stabilizing agents.The structure,size,morphology,and shape of the nanocrystals were characterized by transmission electron microscopy(TEM),selected area electron diffraction(SAED),X-ray diffraction(XRD), Fourier transmission infrared(FTIR)spectroscopy,and thermogravimetric-differential thermal analysis(TG-DTA). We discuss how the ratio of lauric acid to dodecyl amine can influence the shape of nanocrystals.XRD results indicate that the phase of titania nanocrystals synthesized under different conditions is pure anatase.The shapes of titania nanocrystals gradually evolve from spheres to rods with increasing dodecyl amine content(at constant total molar content of lauric acid and dodecyl amine).The crystallinity of anatase titania nanocrystals prepared at a molar ratio of 1:1(lauric acid to dodecyl amine)was better than that of nanocrystals prepared at other molar ratios.The stabilizing agents and nanocrystal core were combined by a bridging coordination ligand,and the content of stabilizing agents in samples was about 5%.

Anatase;Titania nanocrystal;Solvothermal method;Nanorod;Shape control

September 16,2015;Revised:November 30,2015;Published on Web:December 1,2015.

O641.4

*Corresponding author.Email:xuzhengxia@ysu.edu.cn;Tel:+86-13930373102.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51408528)and Natural Science Foundation of Hebei Province, China(E2014203089).

国家自然科学基金(51408528)和河北省自然科学基金(E2014203089)资助项目

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