毒死蜱/环糊精在锌铝类水滑石中插层的制备和性能

刘洁翔　任纪辉　赵　乔　石婷静　刘志芳　罗　诏　张晓光(河北工业大学化工学院，天津30030；南开大学化学学院，天津30007)

毒死蜱/环糊精在锌铝类水滑石中插层的制备和性能

刘洁翔1,*任纪辉1赵乔1石婷静1刘志芳1罗诏1张晓光2,*
(1河北工业大学化工学院，天津300130；2南开大学化学学院，天津300071)

以层状锌铝类水滑石(ZAL)为主体，分别以磺丁基醚-β-环糊精(SBECD)和羧甲基-β-环糊精(CMCD)包结毒死蜱(CPF)为客体分子，分别在乙醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂条件下制备ZAL-SBECD-CPF和ZALCMCD-CPF插层材料，采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和热重-差热分析(TG-DTA)对其结构和热稳定性进行表征。结果表明，CPF/SBECD和CPF/CMCD均可成功在ZAL中插层，且在NMP溶剂条件下合成样品的衍射峰强度要强；插层CPF分子有较高热稳定性。此外，还对ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF在pH=5.0，6.8的环境条件下的释放行为进行研究和对比。结果发现，ZAL-SBECD-CPF样品几乎没有缓释性能，而ZAL-CMCD-CPF有一定的缓释性能，这与客体分子在层间排布方式不同有关。两种样品在pH=6.8条件下的释放百分率均高于pH=5.0，这与释放环境和环糊精(CD)分子结构密切相关。ZAL-CMCD-CPF的释放行为可很好的用二级动力学方程和parabolic diffusion模型来描述，说明药物客体分子释放主要受扩散过程控制。研究结果将有助于开发ZAL-CMCD-CPF在农药制剂方面的应用价值。

锌铝类水滑石；环糊精；毒死蜱；释放性能

doi:10.3866/PKU.WHXB201511271

1　引言

在农业生产活动中，农药使用的不断增加已引起严重的环境污染，如土壤、地表水和地下水中农药的出现，这主要归于较低的农药利用率(约为20%－30%)。提高药效的方法之一就是使用控释农药制剂，它能减小农药使用量和降低环境污染的风险等1,2。层状双氢氧化物(LDH)作为农药缓释剂载体被广泛研究，这是因为它具有很好的生物相容性、无毒性和可控释放等特性，如阴离子农药(草甘膦3,4、毒莠定5)和中性疏水性农药(毒死蜱6、阿维菌素7、己唑醇和三唑醇8)等被插层到LDH层间，表现出很好的控释性能。然而，关于LDH作为农药缓释剂载体的研究还处于初期阶段，目前仍是一项重要的研究工作。

阴离子型农药可通过主-客体静电作用比较容易插入LDHs层间。然而，带有阴离子基团的农药仅为极少数，大多数农药为中性疏水性。如何将疏水性农药制备成LDHs插层材料呢？目前常采用两种方法：一种是利用阴离子型表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠(DBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)等首先柱撑LDH，然后将中性分子引入层间6；另一种是利用环糊精(CD)疏水性空腔包结中性分子(如十二烷基苯(DDB)9)后插层LDH中。环糊精及其衍生物是超分子化学中最重要的主体物质之一，它与弱极性有机物或官能团等客体形成主-客体包合物，可以起到保护、稳定、增溶客体分子和选择定向分子等作用。以LDHs为主体，CD包合中性分子为客体，建立了包合产物的“主-客-客”超分子结构模型。该纳米笼中LDH层板和层间CD空腔对包合物分子存在双重限域效应。药物哌唑嗪被引入位于MgAl-LDH层间的磺丁基醚β-环糊精空腔中10，通过调变环糊精浓度可使药物达到很好的缓释效果。这些研究工作都表明环糊精-LDH类材料可用于中性分子的存储，在工业生产中具有一定的应用前景。

毒死蜱(CPF)作为一种高效、低残余的广谱杀虫剂，具有很大的市场应用前景。但其在水中溶解度较差，大量使用对水体环境产生长期不良影响。目前，毒死蜱已经被制备成微乳剂、微胶囊、乳油等制剂，具有广泛的应用前景。但上述剂型的稳定性较差，且使用不安全，有效成分的含量较低。在我们前期研究工作中11，将不同类型表面活性剂与CPF形成胶束后引入DBS柱撑层状氢氧化锌盐中制备其插层材料，结果表明该材料具有很好的缓释性能。本文拟采用CD包结CPF的方法制备CPF插层材料，以层状锌铝类水滑石(ZAL)为主体，以磺丁基醚-β-环糊精(SBECD)和羧甲基-β-环糊精(CMCD)包结CPF为客体分子，分别在乙醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂条件下制备ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF，采用XRD、FT-IR、TG-DTA对其结构和热稳定性进行表征。此外，对ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF在pH=5.0，6.8环境条件下的释放行为做了研究和对比，并对其释放机理进行分析。研究结果将对农药缓释剂领域提供有益的参考价值。

2　实验部分

2.1试剂和仪器

硝酸锌和硝酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(分析纯)，天津市北方天医化学试剂厂；磺丁基醚-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精，纯度均为98%，山东滨州智源生物科技有限公司；毒死蜱，纯度为97%，山东沾化天元精细化工有限公司。N-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津博迪化工股份有限公司。采用D8 Focus型X-射线衍射仪(德国bruker AXS有限公司)对样品进行物相分析，Cu Kα(λ=0.154056 nm)，管电压40.0 kV，管电流40.0 mA，2θ范围为2°－80°；采用Temsorn 27型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)测定样品的红外光谱，KBr压片法(样品与KBr质量比为1:100)，测检范围4000－400 cm－1；用SDT Q600同步热分析仪(美国IA公司)测定样品的热分解行为，空气气氛下，升温速率为10°C∙min－1，温度范围为20－800°C；紫外-可见光谱是由TU1221光谱仪(北京通用仪器有限公司)测定，测量波长在200－700 nm。

2.2环糊精包结CPF在ZAL中插层材料的制备

2.2.1ZAL的合成

N2保护下，采用共沉淀法，将0.5 mol∙L－1氢氧化钠溶液滴加到20 mL 0.5 mol∙L－1硝酸锌和10 mL 0.5 mol∙L－1硝酸铝混合溶液(n(Zn)/n(Al)=2)中，剧烈搅拌，调节pH=6.5，滴加结束后继续搅拌0.5 h，之后将浆液转入反应釜于100°C晶化3 h，产物经过抽滤、洗涤，于烘箱80°C干燥12 h，样品分别记作ZAL。

2.2.2ZAL-SBECD和ZAL-CMCD的合成

采用离子交换法，N2保护下，取0.5 g ZAL与0.5 g SBECD(CMCD)60°C进行交换反应48 h,控制pH=6.5，强烈搅拌，N2保护,产物经过滤、洗涤，于烘箱中80°C干燥24 h，样品分别记作ZALSBECD和ZAL-CMCD。

2.2.3ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF的合成

N2保护下，首先将0.6 g CPF溶于25 mL乙醇或15 mL NMP中至透明溶液，然后将其与溶有0.4 g SBECD(CMCD)的10 mL水溶液混合，并用去离子水和乙醇或NMP调溶液达到透明为止，最后向此透明溶液中加入1.0 g ZAL，调节pH=6.5，在60°C条件下反应48 h。产物经过滤、洗涤，于烘箱中80°C干燥12 h，得到样品ZAL-SBECDCPF和ZAL-CMCD-CPF。

2.3释放性能研究

2.3.1载药量的测定

取25 mg的插层材料于50 mL容量瓶中，向其中加入足量的浓度为0.1 mol∙L－1的盐酸溶液，待插层材料完全溶解后定容，然后用紫外-可见光谱仪测其吸光度，根据工作曲线(图1)测得插层材料的载药量。

图1　CPF在HCl/乙醇混合溶液中的标准曲线Fig.1　Standard curve of CPF in HCl/ethanol mixed solution

2.3.2释放曲线的测定

200 mL缓释介质加入到四口瓶中，升温至30°C，向其中加入0.1 g插层材料，以一定速率搅拌，按照一定时间间隔用注射器取样一次，每次取样3 mL，经0.4 μm微孔过滤膜过滤，之后用3 mL释放介质冲洗过微孔过滤膜，使得微孔过滤膜残余固体与缓释介质一起进入缓释体系中。记录每个时刻的吸光度，用标准工作曲线(图2)换算成浓度，求释放率，最后以释放率对释放时间作图。

图2　CPF在pH=5.0(a)，pH=6.8(b)的缓冲溶液中的标准曲线Fig.2　Standard curves of CPF in pH=5.0(a), pH=6.8(b)buffer solution

3　结果与讨论

3.1XRD分析

首先研究了不同n(Zn)/n(Al)原料配比对合成ZAL-CMCD结构的影响，其XRD结果见图3，其中图3a为ZAL的XRD图。由图可知，ZAL样品具有典型单一层状结构，3个特征衍射峰分别出现在2θ为10°、20°和30°附近，对应层间距为0.88 nm。图3b为n(Zn)/n(Al)=2合成的ZAL-CMCD，呈现典型单一的层状结构，第一衍射峰出现在6.1°附近，对应的层间距为1.44 nm。图3c和3d分别为n(Zn)/n(Al)=3和4合成的ZAL-CMCD，第一衍射峰分别出现在5.8°和6.0°附近，其对应的层间距为1.52和1.47 nm，但其衍射峰强度较弱。因此本文选择n(Zn)/n(Al)=2为合成ZAL-CMCD的最佳原料配比。

图3　不同n(Zn)/n(Al)原料配比合成ZAL-CMCD的XRD图Fig.3　XRD patterns of ZAL-CMCD with different n(Zn)/n(Al)raw material ratios

在选择n(Zn)/n(Al)=2条件下，分别在乙醇和NMP溶剂下合成SBECD和CMCD包结CPF在ZAl中插层材料，样品分别记作ZAL-SBECD-CPF (E)、ZAL-SBECD-CPF(N)、ZAL-CMCD-CPF(E)和ZAL-CMCD-CPF(N)，XRD结果见图4，图4也列出ZAL-CMCD和ZAL-SBECD的XRD图。由图4a看出，在NMP条件合成时，ZAL-CMCD-CPF(N)的第一衍射峰位置向小角度移动至5.7°，对应层间距为1.54 nm，而ZAL-CMCD-CPF(E)样品第一衍射峰位于5.9°，对应层间距为1.51 nm，它们的层间距都要比ZAL-CMCD大，这说明CPF/CMCD包合物插层成功。从图4b看出，ZAL-SBECD的第一衍射峰位置在4.4°，对应层间距为2.03 nm；ZALSBECD-CPF(N)和ZAL-SBECD-CPF(E)的第一衍射峰位置分别在4.1°和4.8°，对应层间距分别为2.14和1.86 nm。ZAL-SBECD-CPF(E)样品的层间距低于ZAL-SBECD(2.03 nm)层间距，这可能与ZALSBECD-CPF(E)中SBECD数量减少有关，类似结果出现在文献12中，随着表面活性剂的减少，层间距也随之减小。另外，还发现在乙醇条件下合成样品的衍射峰的强度相对要弱，这与进入层间CD量较低有关。无论是在乙醇还是NMP条件下合成时，发现ZAL-SBECD-CPF的层间距要高于ZALCMCD-CPF，这可能与SBECD和CMCD在层间的排布方式不同有关，CMCD的空腔中心轴与层板垂直；而SBECD的空腔中心轴与层板平行，这与后面的释放结果相一致。

图4　在乙醇和NMP溶剂中合成ZAL-SBECD-CPF(E), ZAL-SBECD-CPF(N),ZAL-CMCD-CPF(E)和ZALCMCD-CPF(N)样品的XRD图Fig.4　XRD patterns of ZAL-SBECD-CPF(E),ZALSBECD-CPF(N),ZAL-CMCD-CPF(E)and ZAL-CMCDCPF(N)under the solvents of ethanol and NMP

3.2傅里叶变换红外光谱分析

CPF、ZAL、ZAL-CMCD、ZAL-CMCD-CPF、ZAL-SBECD和ZAL-SBEC-CPF傅里叶变换红外光谱图见图5。图5a为CPF红外光谱图，1551、1412 cm－1波长处分别为吡啶环中C＝N和C＝C的伸缩振动，1167和1023 cm－1波长处分别由芳香族P―O―C和脂肪族P―O―C振动引起，852 cm－1波长处对应为P＝S的吸收峰，969 cm－1波长处为吡啶环中C―N伸缩振动13。图5b为ZAL红外光谱图，其出现各类峰位置与文献14相吻合，在3453 cm－1处宽的吸收峰为层板羟基的伸缩振动νO―H，1628 cm－1处较弱吸收峰为水分子的弯曲振动δH―O―H，在1384 cm－1处强的吸收峰为层间NO－3的伸缩振动。图5c和5e分别为ZAL-CMCD和ZALSBECD的红外光谱图，3414和3444 cm－1波长处附近归于层板和环糊精中羟基伸缩振动nO―H，2925 cm－1为烷基链中C―H伸缩振动。图5c中1162和1032 cm－1波长处为C＝O键的反对称和对称吸收峰；图5e中1167和1045 cm－1波长处为S＝O的反对称和对称吸收峰，与文献15一致，表明环糊精插入ZAL层间。此外，1593和1664 cm－1波长处吸收峰为水分子的弯曲振动，在1385 cm－1处仍有NO－3的伸缩振动，这类似于SBECD在氢氧化锌盐中插层情况16。图5d和5f分别为ZAL-CMCD-CPF和ZAL-SBECD-CPF的傅里叶变换红外光谱图，分别与图5c和5e对比，出现CMCD和SBECD的特征峰，同时也出现CPF的特征峰1543与1419 cm－1(图5d)和1548与1414 cm－1(图5f)，但其吸收峰强度较弱。这些进一步证实CPF/CD进入ZAL层间。

图5　样品的FTIR谱图Fig.5　FTIR spectra of samples

3.3热稳定性分析

图6给出ZAL-CMCD、ZAL-CMCD-CPF和ZAL-SBECD-CPF的TG和DTA曲线。在图6A中ZAL-CMCD的TG曲线有三个明显的失重平台，在DTA曲线上对应三个弱吸热峰(90、230和280°C)和一个强放热峰(450°C)，它们分别归于吸附水、层板羟基及层间NO-3的脱除和CMCD的分解和燃烧过程。对于ZAL-CMCD-CPF，DTA曲线上处于240°C有一个明显吸热峰，为层板羟基脱除；在340和470°C处具有两个强放热峰分别归于CPF和CMCD的分解和燃烧过程，由于CPF/CMCD在层间，CMCD的燃烧温度也提高了20°C。对ZALSBECD-CPF，DTA曲线类似于ZAL-CMCD-CPF，层板羟基的脱除位于250°C，CPF分解和燃烧温度位于340°C以及SBECD的燃烧温度位于640°C。而未插层CPF分子的分解和燃烧温度位于170和220°C11，对比发现，ZAL-CMCD-CPF和ZALSBECD-CPF中插层CPF分子的热稳定性得到提高。

图6　样品的TG(A)和DTA(B)曲线Fig.6　TG(A)and DTA(B)curves of samples

3.4ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF释放性能研究

释放介质pH值对层间CPF分子的释放过程有很大的影响，ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCDCPF在pH=5.0，6.8缓冲溶液中的释放曲线见图7。由图中可以看出，当释放时间为15 min时，ZAL-SBECD-CPF在pH=5.0，6.8中内释放百分率率分别约达67%、82%，之后基本保持不变；而对于ZAL-CMCD-CPF，开始释放速率大，之后变得缓慢，最后达到释放平衡。在pH=5.0中，190 min后释放率约达36%；而在pH=6.8中，160 min后释放率约达40%。很明显，ZAL-SBECD-CPF样品几乎没有缓释性能，而ZAL-CMCD-CPF有一定缓释性能，这可能与SBECD和CMCD在层间的排布方式不同有关，SBECD的空腔中心轴与层板平行，有助于CPF的快速释放。此外，对比还发现，在所研究的释放时间范围内，都不能达到完全释放，且在pH=5.0中释放百分率低于pH= 6.8，这与阿维菌素在LDH中的释放结果完全相反7,17。然而，CPF释放的这种结果类似于5-氟尿嘧啶的释放18。在pH=5.0中，H2PO－4浓度约为0.4 mol∙L－1(H2PO－4的电离不考虑)，而在pH=6.8中，HPO－和OH－的浓度都为0.05 mol∙L－1，通过24酸碱中和反应可得到0.05 mol∙L－1HPO24－。对比可看出，pH=5.0中的离子浓度要高于pH=6.8，但CPF在它们中的释放率却相反。这是因为一方面，HPO42－的电荷密度高于H2PO－4，通过离子交换HPO42－更容易进入层间；另一方面，CPF在pH= 6.8中将引起环糊精和CPF的排斥，有助于CPF的释放。

图7　ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCD-CPF分别在pH= 5.0(○),pH=6.8(●)缓冲溶液中的释放曲线Fig.7　Release profiles for CPF from ZAL-SBECD-CPF and ZAL-CMCD-CPF in buffer solutions at pH=5.0(○),pH=6.8(●)

图8　ZAL-CMCD-CPF在pH=5.0(●),pH=6.8(○)中释放行为的一级(a)、二级(b)和抛物线扩散动力学方程(c)拟合曲线Fig.8　Plots of kinetic equation of(a)first-order model, (b)pseudo second-order model,and(c)parabolic diffusion model for the release of CPF from the ZAL-CMCD-CPF at pH=5.0(●),pH=6.8(○)buffer solution

表1　三种动力学模型拟合的速率常数(k)和相关系数(R)Table 1　Fitted results of rate constants(k)and correlation coefficient(R)by three models

为了进一步研究ZAL-CMCD-CPF的释放机理，下面采用一级动力学方程、二级动力学方程和抛物线扩散模型对上述样品的释放数据进行拟合：

一级动力学方程表示为

二级动力学方程表示为

抛物线扩散方程表示为

其中Xt为t时刻的释放百分率，qe为平衡时药物浓度，k1、k2和kp为速率常数，m是模型常数。ZALCMCD-CPF的拟合曲线和动力学参数结果分别见图8和表1。

从表1中可看出，采用二级动力学方程所拟合样品的R为1.00，采用parabolic diffusion所拟合样品的R大于0.980，这说明ZAL-CMCD-CPF在pH=5.0，6.8中的释放能很好用这两种模型来描述，其中二级动力学方程拟合更好。同时也说明药物客体分子释放主要受扩散过程控制，如表面扩散和粒内扩散19,20。

4　结论

以层状锌铝类水滑石为主体，以CPF/SBECD和CPF/CMCD包合物为客体，分别在乙醇和NMP溶剂条件下成功合成插层材料，采用XRD、FTIR、TG-DTA对其结构和热稳定性进行表征。在NMP溶剂条件下合成ZAL-SBECD-CPF和ZALCMCD-CPF的样品较好。层间的CPF分子有较高的热稳定性。对ZAL-SBECD-CPF和ZAL-CMCDCPF在pH=5.0，6.8环境条件下的释放行为的研究结果表明，ZAL-SBECD-CPF样品几乎没有缓释性能，而ZAL-CMCD-CPF有一定的缓释性能，这是由客体分子在层间排布方式不同引起；两种样品在pH=5.0条件下的释放百分率均低于pH=6.8。ZAL-CMCD-CPF的释放行为可很好的用二级动力学方程和parabolic diffusion模型来描述，说明药物客体分子释放主要受扩散过程控制。

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Preparation and Characterization of Chlorpyrifos/Cyclodextrin Complex Intercalation into ZnAl-Layered Double Hydroxide

LIU Jie-Xiang1,*REN Ji-Hui1ZHAO Qiao1SHI Ting-Jing1LIU Zhi-Fang1LUO Zhao1ZHANG Xiao-Guang2,*
(1School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,P.R.China;2College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

Chlorpyrifos(CPF)was firstly included in sulfonated hydroxyethyl-β-cyclodextrin(SBECD)and carboxymethyl-β-cyclodextrin(CMCD)in an ethanol or 1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)solvent.Inclusion complexes(CPF/SBECD and CPF/CMCD)were then intercalated into the galleries of ZnAl-layered double hydroxides(ZAL)to synthesize ZAL-SBECD-CPF and ZAL-CMCD-CPF intercalated materials.The structure and thermal stability of nanohybrids were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and thermal gravimetric and differential thermal analysis(TG-DTA).The results showed that both CPF/SBECD and CPF/SBECD were successfully intercalated in the interlayer.The samples prepared in the NMP solvent had a stronger diffraction peak intensity than those prepared with ethanol.The intercalated CPF molecules had a high thermal stability.Furthermore,the release behaviors of CPF from ZALSBECD-CPF and ZAL-CMCD-CPF nanohybrids were investigated and analyzed at pH 5.0 and 6.8.ZAL-SBECD-CPF had almost no slow-release behavior,while ZAL-CMCD-CPF showed distinct slow-release,which was caused by the different arrangements of cyclodextrin(CD)in the interlayer.BC release from nanohybrids was faster and the amount released higher at pH 6.8 than at pH 5.0.This was closely correlated with the structural type of CD and the release media.The CPF release kinetic process can be fitted well by pseudo-second-order and parabolic diffusion models.ZAL-CMCD-CPF remarkably exhibited controlled release behavior,suggesting that it can be potentially applied as a controlled release pesticide formulation.

ZnAl-layered double hydroxide;Cyclodextrin;Chlorpyrifos;Release behavior

September 9,2015;Revised:November 25,2015;Published on Web:November 27,2015.

O641

*Corresponding authors.LIU Jie-Xiang,Email:jxliu@hebut.edu.cn.ZHANG Xiao-Guang,Email:xgzhang@nankai.edu.cn;Tel:+86-22-60204997.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(B2015202046),Colleges and Universities of Hebei

Province Science and Technology Research Projects,China(QN20131050),State Key Laboratory of Chemical Resource Engineeing,Beijing

University of Chemical Technology,China(CRE-2015-C-101),and Hebei Modern Ocean Chemical Technology Synergy Innovation Center College Students of Science and Technology Research Projects,China(HYHG201514).

河北省自然科学基金(B2015202046),河北省高等学校科学技术研究项目(QN20131050),北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室开放课题(CRE2015C101)和河北现代海洋化工技术协同创新中心大学生科技创新项目(HYHG201514)资助

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