双极性铅酸蓄电池的研究及进展概述

石沫，朱溢慧，章小琴，吴亮，柯娃，吴秋菊，戴贵平

（超威电源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

双极性铅酸蓄电池的研究及进展概述

石沫，朱溢慧，章小琴，吴亮，柯娃，吴秋菊，戴贵平

（超威电源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

双极性铅酸蓄电池与传统的铅酸电池相比，具有低欧姆电阻、高比容量、高比功率与长循环寿命等优点。本文概述了双极性铅酸电池的发展历史和研究现状，并简单介绍了双极性铅酸蓄电池的结构特点、与普通铅酸蓄电池性能的差异等。

双极性；铅酸蓄电池；复合材料基板；钛；电动汽车；炭/聚合物基板；炭材料

0 前言

自 1859 年 Gaston Plante 发明了铅酸蓄电池以来[1]，因其具有价格低廉，使用方便，性能稳定的特点而得到广泛的关注，之后人们一直致力于不断开发出具有更优异性能的铅酸电池。双极性铅酸电池被认为是继阀控式铅酸（VRLA）电池之后的下一代产品。1923 年，Kapitzal 发明了体积比容量为50 kW/L 的双极性电池，拉开了双极性铅酸蓄电池研究的序幕。1977 年，Jacob[2]提出采用热轧或熔覆冶金的方式在不透水的金属表面覆盖一层钛或锆合金，形成了真正意义上的双极板。1985 年，J. J. Rowlette[3]发明了双极性阀控式铅酸蓄电池，使得双极性铅酸电池的研究有了更明确的方向。

1 双极性铅酸电池的结构及其优、缺点

双极性铅酸蓄电池的结构是，在导电的双极性基板的一侧涂正极铅膏，另一侧涂负极铅膏，双极性电极与相邻的相反极性电极之间以隔板纸隔开。在电化学反应过程中电子在极板中传输，离子则在不同基板间的电解液中移动。

与传统的蓄电池相比，双极性铅酸蓄电池具有以下优点：① 省略了传统铅酸蓄电池单体电池连接所需的连接条和汇流排，使电池结构紧凑，加快了离子在极板之间电解质中的传输，减少了铅的使用量，从而使电池内阻减小，且质量减轻，可高倍率放电，同时具有高比功率；② 双极性电极中电流垂直于基底表面，增加了活性物质与导电基底的接触面积，电流分布得更均匀，能提高电池的活性物质利用率、能量密度等；③ 无外部线路连接，可组成高电压电池；④ 双极性铅酸蓄电池可水平放置，改善了电解液分层、活性物质剥离等问题；⑤ 双极性电池制备可采用现有的仪器设备，无需增加额外的成本；⑥ 双极性电池铅的回收利用率较传统电池高。

双极性铅酸电池虽然有如此多的优点，但仍然存在了一些问题，从而限制了它的发展。首先，由于在极板的两侧分布两种不同的活性物质且活性物质层一般较薄，双极性铅酸电池很难实现高容量和小体积的统一，不利于其产业化发展。其次，副反应的加剧影响其搁置寿命和循环寿命。再者，更为重要的是，两种性质相差较大、对电化学环境要求全然不同的活性物质却分布在同一块极板的两侧，同时要求极板在两种不同的条件下依然能够稳定地工作，这就需要选择具有良好性能的基板。基板需具有良好的导电性、高的析氢析氧过电位、低密度、高机械强度、在铅酸电池条件下稳定且耐腐蚀，活性物质能很好地附着其上，电解液不可渗透等特点。由于双极性电池对基板的要求如此之高，导致双极性电池基板材料的研究成为近年来研究的重要方向。

2 双极性铅酸蓄电池的研究进展

双极性基板在双极性电池中起着至关重要的作用，双极性电池的发展史与双极性基板的发展史是息息相关的，双极板的材料也是多种多样。

在开发一个复合材料基板的双极性铅酸电池过程中，Lafollette[4]认为用薄的钛箔做基体具有低密度、高机械强度的特点，但是它促进了自放电，会导致一些其他副反应的发生。Lang[5]等人认为：虽然钛箔是制备双极性电池基板的良好材料，但是纯的钛箔在高电压和强氧化性的条件下会被氧化；而部分还原的二氧化钛（TiO2-x）晶格具有氧空位，这些氧空位能够提供电子传导通道，提高电子传导速率，与钛箔结合得非常好，还可以在酸、碱、氧化条件下保持稳定。TiO2-x是通过将TiO2在控制温度的条件下用氢或者碳还原得到的。在钛箔表面涂覆一层 TiO2后可采用化学氧化法、阳极氧化法和溶胶凝胶法制得 TiO2-x。将钛箔经过 Na2CO3浸泡，砂纸打磨，酸刻蚀之后洗净，室温干燥备用。将 1.7 mL 钛酸四丁酯和 0.2 mL 盐酸（ω(HCl)=37 %）溶解到 6.8 mL 乙醇中，室温下搅拌 30 min 后，将 1.050 7 g 的柠檬酸和 6.8 mL 乙醇的混合物缓慢滴入，继续搅拌 30 min 后形成透明溶胶。为降低该溶胶的表面张力，向其中加入聚乙二醇并静置 10 h。将处理过的钛箔放入溶胶溶液中30 s，之后在 80 ℃ 条件下烘 1 h ，除去有机溶剂，之后在高纯度的氩气气氛中以一定的温度烧结就可制得基板。研究发现，800 ℃ 下烧结的基板具有最好的导电性和最优的微观结构，电池以 3.5～4.84 V和 0.5C 充放电时充电和放电之间的电压平台仅为0.3 V 且初始放电容量可达到 80 mAh•g-1。选用铅箔虽然具有高的密度，但是经过长时间的循环，纯铅被腐蚀，会导致小孔的形成。炭/聚合物基板被认为是比较适合双极性电池的，因为它具有质量轻（1.8 g•cm-3），电子导电率高（2-10Ω-l•cm-l），具有惰性且不容易发生副反应，机械强度和延展性能良好，与活性物质结合较好等特点；然而，这些都要求基板的厚度在 0.0025～0.0125 cm 之间，活性物质的厚度为 0.0025～0.0051 cm，因此工艺条件难以实现。

Kao[6]测试了由导电填料和聚氯乙烯制成的复合材料的化学及电化学性质，发现钛、铌和钽的硅化合物作为复合导电基板填充剂是可以接受的，但是这些填充剂与活性物质的粘结性较差，限制了它们的使用。他还提出，可以在塑料集流体上使用铅箔或者通过化学改性，来改善塑料基板与活性物质之间的粘结性。Saakes[7-9]等人制备了复合物基板，并且在基板上包裹一层很薄的铅，为了提高基板与活性物质之间的粘结性能，对基板表面进行再处理，得到的基板材料厚度可低于 0.7 mm，面积电阻可小于 0.04 Ω•cm2，说明该材料适合用于高电流密度（>1 A•cm-2）条件下使用的双极性电池。他们对制得的双极性电池性能进行检测，发现在100 % 荷电态时，80 V 电池的内阻为 80 MΩ。他们也提出了降低电池内阻及使电池的整体重量下降 30 % 的方法，当然这些方法及设想还需要进一步的验证。公培旗[10]将 SbxSnx-1O2与 BaPbO3研磨成颗粒状材料，然后在 PE 溶剂的作用下制成所需粒度的正、负极面用粉末材料。将所得的正负极粉末分层装入模具中，在一定温度和压力条件下制成双极性导电基底，之后在导电基底两侧附着上两层 Pb+PE，热压后在 240 ℃ 下热处理 1 h，制成双极性基板。以此双极性基板制备的双极性电池电极结构具有质量轻、内阻小，电流密度低且分布较均匀，能承受大电流等优点，但双极性基板中 Pb+PE层与双极性基底界面存在结合性能差的问题，在循环过程中容易发生裂纹、脱落等现象，该问题成为制约这种双极性基板生产和使用的重要因素。于此同时，Lang[11]等人还选用 0.2 mm 的钛箔，并在坩埚中覆盖一层炭材料粉末，将被炭材料粉末完全覆盖的钛箔放入马弗炉中，选取不同的温度和时间进行烧结，之后将烧结的钛箔放置至室温，用蒸馏水清除钛箔表面多余的碳的办法制备双极性基板。研究发现，烧结温度不能高于 800 ℃，因为温度超过800 ℃ 后，钛与二氧化钛剧烈反应，严重影响钛箔的强度。将覆盖炭材料粉末的钛箔在 600、700、800 ℃ 烧结 1 h 和在 800 ℃ 分别烧结 2 h、4 h 的方式制成基板后，对所制基板的化学稳定性和电子导电性等性能进行研究发现， 800 ℃ 烧结 2 h 的钛箔制成的基板材料具有良好的性能。采用改性钛箔制成的双极性电池正极活性物质在 0.25C、0.5C、1C和 2C 放电率时，初始容量分别为 99.29、88.93、77.54、65.41 mAh•g-1，在循环 50 次后正极活性物质的 0.5C 容量为 81.36 mAh•g-1，在循环 100 次后1C 容量为 61.92 mAh•g-1，与未经处理的电池相比性能有了很大的提升。这说明，采用这两种方法能够制造出较理想的双极性基板，且使用该种基板制造的双极性电池的性能有了一定的提升。Ellis[12]等人选用 Ebonex® 生产的粒子[13]与常见的塑料和高分子粘结剂混合，用模具将其制成板栅图形的基板。这种粒子实际上是一种亚氧化钛材料，得到的结构可提高活性物质与基板的粘结性。制得的复合物密度为 2.27 g•cm-3，导电率为 2 S•cm-1。对于36/42 V 的设计，双极性基板的电阻小于 40 μΩ，19 个基板连接起来的电阻小于 1 mΩ。用该基板制成的 36 V 双极性汽车电池（图 1）的重量减轻了30 %～40 %，Ebonex® 复合材料的惰性和电阻氧化使得其具有不亚于普通电池的寿命。Ye[14]等人研究了 Ebonex 公司的产品[15-16]后认为，当 TinO2n-1（4

图1 Ebonex® 36 V 双极性电池与传统电池

Karami[17]等人为了制备适合用在电动汽车上的低重量高功率的电池，综合价格考虑选择了双极性电池。他们选择了四种不同的双极性基板：① 传统铸造方法制备的铅基板；② 采用传统电铸方法将炭材料，如石墨或烟灰加入到聚合物中，制成基板；③ 采用电化学成型的方法，将炭材料与聚乙烯基体通过干燥氧化固化成型制成基板；④ 在混合步骤中将炭材料加入到聚乙烯基体中，并进行初步的氧化，之后采用常规的方法制备基板。通过自制的电池测试器，采用脉冲的方法对电池的容量进行检测，发现四种方法制备的双极性电池的容量分别为152、150、180、198 mAh•g-1，之后又通过对电池容量、能量密度、功率密度和循环寿命的综合比较，发现在混合的过程中进行氧化的基板的性能更好。这为双极性基板的制造方法提供了很好的方向。

吕国金[18]等人研究了铜镀铅基底、钛镀铅烧渗基底和钛涂氧化物基底在硫酸（1.28 g•cm-3）中的耐腐蚀性能，认为烧渗后的钛镀铅基底的耐腐蚀性强，可作为双极性轻型基底，并建议采用镀铅铜基底作为双极性复合基底的负极面，而涂氧化物的钛基底作为复合基底的正极面。宋永江[19]等采用真空溅射金属铅工艺在复合材料导电基体上，通过真空溅射后获得金属溅射层，制得复合材料双极性蓄电池基板。将制得的双极性基板制成电池，与传统的铅酸电池性能相比具有用铅少，质量轻，体积小，电池内阻低，大电流充放电性能好，使用寿命长等优点，这种方法是双极性基板研究的又一大进步。

目前，美国 ABC 公司在先进的双极性铅酸电池方面已经有 5a 以上研发经验[20-22]，成功开发和实现了一个商业上可行的双极性铅酸电池制造过程。ABC 公司的 GreenSeal® 技术具有以下优点[23]：⑴相对于传统铅酸蓄电池，其含铅量减少了 46 % 以上，并且可以循环利用；⑵ 能量密度更高，可达到 67 Wh•kg-1以上；⑶ 体积更小，提高了体积能量密度，例如，在 SLI 环境中，提供相同能量密度的条件下，ABC 电池在体积上可以减少 30 %，且具有更大的功率；⑷ 充电更快，去掉传统的板栅、内部单格之间的焊接、顶部铅汇流排等结构，代之以一个薄的、均一的、大的活性物质的表面积，ABC电池的充电时间减少了 50 %；⑸ ABC 电池的结构可以提高电池的循环寿命 2～6 倍（取决于电池类型和循环测试方法，参见图 2）；⑹ 使用常见的材料，就能够很容易应用到现有的铅酸电池系统中，确保低成本生产的同时提供更好的性能。

图2 ABC 公司双极性电池及循环测试数据[11]

3 总结与展望

综上所述，目前双极性铅酸电池研发已经有了重大的突破，ABC 公司已成功生产上千只双极性电池 ，Ebonex 公司也正在商业化，且提供双极性电池供客户测试[24]。当然，对双极性铅酸电池的研究还需继续努力，以实现双极性电池的产业化、轻便化，使双极性电池的良好性能得到真正的应用。

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Updated research and progress of bipolar lead-acid battery

SHI Mo, ZHU Yihui, ZHANG Xiaoqin, WU Liang, KE Wa, WU Qiuju, DAI Guiping
(Research Institute, Chaowei Power Co., Ltd., Huzhou Zhejiang 313100, China)

Compared to conventional lead-acid batteries, bipolar lead-acid batteries have many advantages, such as lower ohmic resistance, higher specific capacity, higher specific power, and longer cycle life. In this paper, the development history and latest research progresses of bipolar lead-acid batteries are introduced, and the differences of structure characteristic and performance between bipolar lead-acid and common lead-acid battery have also been discussed.

bipolar; lead-acid battery; composite substrate; titanium; electric vehicle; carbon/polymer substrate; carbon material

TM 912.1

A

1006-0847(2016)03-146-05

2016-03-18