炭颗粒、嵌入式复合负极与动力型铅-炭电池的探讨

柳颖，高建峰

（1. 苏州大学能源学院，江苏 苏州 215006；2. 苏州大学工程训练中心，江苏 苏州 215021；3. 轻工业化学电源研究所，江苏 苏州 215006）

炭颗粒、嵌入式复合负极与动力型铅-炭电池的探讨

柳颖1,3，高建峰2,3*

（1. 苏州大学能源学院，江苏 苏州 215006；2. 苏州大学工程训练中心，江苏 苏州 215021；3. 轻工业化学电源研究所，江苏 苏州 215006）

本文探讨了炭颗粒的电化学性能、由嵌入式复合负极制备的动力型铅-炭电池的容量及循环寿命。试验结果表明：在硫酸介质中，炭颗粒具有极好的电容性与耐久性；采用嵌入式复合负极制备的动力型铅-炭电池具有较好的容量特性与功率特性；在模拟应用试验条件下，铅-炭电池循环寿命稍优于普通 VRLA 电池的。

炭颗粒；电容性能；嵌入式复合负极；动力型铅-炭电池；容量；循环寿命

0 前言

铅-炭电池作为新一代的铅蓄电池，在保持传统蓄电池安全可靠、性能稳定、价格低廉、回收利用率高和生产技术成熟的基础上，通过在负极添加不同数量、品种的炭材料，来抑制硫酸盐积聚，进而提高蓄电池在高倍率部分荷电（HRPSoC）工况下的使用寿命[1-4]。然而，由于活性炭材料密度低，颗粒极细，不易在负极活性物质中均匀分散，呈一定的团聚状，由此给电池带来的一些负面作用有待解决[5-6]。另外，在深循环条件下，用作动力电池的铅-炭电池的使用寿命并不令人满意[7]。

我们在研究超级电容器炭电极的基础上，提出了采用造粒工艺制备电容特性的炭颗粒，将炭颗粒均匀混入铅膏，经过涂布、固化工序，制备嵌入式复合负极的方法[8]。这种方法的好处有：可以解决炭材料分散的问题；可以有效地降低活性炭材料的等效串联电阻（ESR），使炭材料的比电容实现最大化；可提高活性炭的稳固性，避免其在充放电过程中析出，减缓复合负极的膨胀问题。

本文研究了炭颗粒材料的电化学特性及耐久性、嵌入式复合负极与铅-炭电池的容量特性、以及铅-炭电池作为动力电池在模拟应用试验条件下的放电特性、循环寿命等，并与普通 VRLA 电池进行了比较、分析，探讨了与之相关的机理。

1 试验

1.1 试验仪器、设备

RST3020 电化学工作站，新威高精度电池性能测试系统，μc-xcf 72 V/10 A 蓄电池循环充放电测试仪，小型行星式混料机，对辊压机，FLUKE-15B数字电压表。

1.2 炭材料的选取

在具有电容性的炭材料中，活性炭比表面积高，电容性显著，性价比高，为优选材料之一。采用国产无机体系专用活性炭材料，平均粒径为7 nm，比表面积 1500～2000 m2/g。

1.3 炭颗粒与炭测试电极的制备、测试

将活性炭、石墨粉（800目）、炭黑、PTFE 乳液（60 %）按质量比 87∶5∶3∶5 进行称取。在活性炭粉中，加入石墨、炭黑导电剂可以改善导电性能。先将粉料干混，再加入适量的乙醇溶液（ω(C2H5OH)=50 %）调成膏状，充分混合均匀。然后，滴加 PTFE 乳液（可以使粉料之间保持紧密接触，提高耐久性[9-10]），得到的浆料在 70 ℃ 下经1～2 h 半干燥后呈面团状，在对辊压机上反复滚压，最后制成厚度 0.6 mm 左右的薄膜。滚压作业过程有助于材料之间紧密结合，减小电阻。

对制成的薄膜分别进行以下操作：① 薄膜在 120℃ 下经过 2 h 完全干燥，将物料粉碎之后过筛，制备成炭颗粒；② 把薄膜冲切为直径0.96 mm 的圆片（面积约 0.72 mm2），③ 把薄膜裁剪成 36 mm×24 mm 矩形片。然后，分别将圆片、矩形片压制到表面涂布导电胶膜的铅板上，经固化、干燥，制备炭微电极、炭电极（铅板表面炭材料未覆盖部分用耐酸绝缘胶涂覆处理）。

将炭微电极、炭电极分别与 PbO2辅助电极组成微型、小型不对称电化学电容器，中间用 AGM隔板隔开，用夹具使装配压力保持在 40 kPa 左右，灌注密度 1.26 g/cm3的稀硫酸电解液。用 RST3020电化学工作站测试微型电容器的循环伏安特性，用新威高精度电池性能测试系统测试小型电容器的循环容量特性。测试参数是：常温条件下以 25 mA 恒流放电至终止电压 1.0 V；以 25 mA 恒流充电至电压为 2.4 V，再恒压 2.4 V 充电 30 min。

图1是 PbO2/C 微型电容器循环伏安曲线图，其扫描速率为 10 mV/s。图中曲线呈现平行四边形的电容特征，电极对可在较大的电压范围（1.20～2.40 V）内存储、释放电荷，具有良好的容量特性以及重现性。

图1 PbO2/C 微型电容器循环伏安曲线

图2是 PbO2/C 小型电容器 25 mA 恒流放电曲线。图 3 是 PbO2/C 小型电容器充放电循环容量变化曲线。图中曲线表明：炭电极具有持续放电特性和耐久性；PbO2/C 体系的电化学窗口与 PbO2/Pb 体系有非常好的兼容性。将经过混料处理的炭颗粒作为电容单元嵌入负极活性物质，构成铅-炭复合电极，有助于改善、提高负极的充放电性能。

1.4 嵌入式复合负极的制备

样品电池的负极试验方案及配比见表 1。为了最大限度发挥炭颗粒的电容作用，同时兼顾其等效串联电阻问题，将材料粉碎过筛，取颗粒直径大于200 目、小于 50 目的部分，作为嵌入电容单元。

图2 PbO2/C 小型电容器恒流放电曲线

图3 PbO2/C 小型电容器循环容量变化曲线

表1 样品电池、嵌入比例与炭材料配比

首先，采用常规配方、工艺制备负极铅膏，其中负极膨胀剂为木素与超细硫酸钡；其次，炭颗粒材料经去离子水湿润，再真空抽滤，除去表观水分；然后，将上述两种材料用小型行星式混料机混合 30～60 min，制成嵌入式复合铅膏；最后，把铅膏手工涂布在铅-钙-锡合金板栅上，采用常规工艺进行固化、干燥，制备嵌入式复合负极板。

1.5 动力型铅-炭电池的组装、测试

把（68×44×2.9）mm3常规的正极板、（68×44×1.9）mm3嵌入式复合负极板和 AGM 隔板，按 6 正 7 负极群方式，采用紧装配技术组装成6-DZM-10 型试验电池。采用内化成工艺，电解液密度为 1.26 g/cm3。铅-炭电池用循环充放电测试仪在常温条件下进行额定容量测试与模拟应用试验。

图4中曲线表明：铅-炭材料的放电时间均长于对比电池的放电时间；炭材料未对电池的初始容量产生不利影响，而且提高了负极活性物质的利用率。

1.6 模拟应用试验

铅-炭电池的特点[11]是部分荷电状态下功率特性好、循环寿命长，体现到电动车动力电池应用方面就是，在连续未充足电、反复使用的恶劣工况情况下，起步及加速性能好及抗硫酸盐化。据此，我们特别设计了“部分荷电状态下（SoC 为 70 %～30 %）模拟应用试验。试验步骤是：① 样品电池完全充电（SoC 为 100 %）后，以 5 A 恒流连续放电 36 min，SoC 降至 70 %；② 进行交替变电流放电，即以 15 A 放电 1 min（模拟起步、上坡），以5 A 恒流放电 3 min（模拟匀速行驶），SoC 降至65 %，如此反复进行 8 次，SoC 降至 30 %；③ 以1.8 A 充电 2 h 14 min，SoC 恢复至 70 %。由此构成一个放电、充电循环，连续进行 10 次上述循环作为一个测试单元。测试单元结束后，进行完全充电，再进行 5 A 放电检测，检测结束后完全充电，再重复试验，直至 5 A 放电时间小于 90 min 终止。

图4 样品电池 5 A 恒流放电曲线

样品电池首次模拟应用试验放电结果见图 5。在放电过程中，铅-炭电池负荷电压均高于对比电池，这验证了铅-炭电池功率特性好；在放电中后期，荷电状态（SoC）降低后，铅-炭电池的优势越来越明显。

1# 样品的第一个测试单元模拟应用试验放电叠加曲线见图 6。第 2～10 次的曲线基本重合，体现出铅炭电池良好的耐承受能力及重现性。而首次放电曲线明显较低，可以理解为温度因素起了作用，即经历 15 A/5 A 交替变电流放电后，电池内部温度上升，内阻下降，对端电压的提升有利。

样品电池的模拟应用试验循环容量衰减情况见图 7。累计进行了 32 个测试单元，相当于 300 多次放电循环，铅-炭电池的结果稍好于对比电池，两者衰减趋势基本相同。

图5 首次模拟应用试验放电对比曲线

图6 1# 样品第一单元模拟应用试验放电叠加曲线

图7 样品电池模拟应用试验循环容量衰减曲线

3 结论

通过本文试验分析，可以得出：

炭颗粒嵌入式复合负极具有如下优点：① 缩小了密度差别，降低了分散难度，便于操作；②多种炭材料组合，改善导电性，降低等效串联电阻；③ 嵌入式加入方式，可有效降低负极活性物质的物相改变，提高电极的稳固性，克服炭析出与电极膨胀问题；④ 当添加炭颗粒的质量分数达 5 %左右时，电容性显著，且不需要添加粘结剂来强化复合负极。

用于动力型电池时，嵌入炭材料的作用机理是：利用放电间隙或者放电电流的减小、电池电压的回升，电容材料储存电能，来应对下一波大电流放电；多孔性的炭材料，可吸收、储存电解液，缓解充放电过程中浓差极化问题。试验结果也表明，铅-碳电池在不同的荷电状态下，放电功率特性较传统 VRLA 电池有了显著提高，使用寿命稍优于普通的 VRLA 电池，但幅度不太大。

进一步研究开发，会从两个方面考虑：（1）优化造粒工艺与配方，采用多种炭材料组合使用，提高炭颗粒的电容性；（2）从动力型电池角度，探索复合电极中炭颗粒与活性物质的匹配关系，使其更为合理，提升循环寿命。

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Discussion on the granular active carbon, embedded hybrid negative plate and lead-carbon battery for electric bicycle

LIU Ying1,3, GAO Jianfeng2,3*
(1. Energy College of Soochow University, Suzhou Jiangsu 215006; 2. Engineering Training Center of Soochow University, Suzhou Jiangsu 215021; 3. Institute of Electrochemical Power Sources of Light Industry, Suzhou Jiangsu 215006, China)

The electrochemical performances of granular active carbon and lead-carbon battery adopted embedded hybrid negative plates for electric-bicycles were discussed in this paper. Test results showed that the capacitive performance and reproducibility of granular active carbon in sulfuric acid were excellent. The capacity and power of lead-carbon battery were increased by adopting embedded hybrid negative plates. The cycle life of lead-carbon battery was slightly longer than that of ordinary VRLA battery under the conditions of simulated application test.

granular active carbon; capacitive performance; embedded hybrid negative plates; leadcarbon battery for electric bicycle; capacity; cycle life

TM912.1

A

1006-0847(2016)03-134-04

2015–08–27

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