微米级多孔金属氧化物的制备及应用研究

尚学军， 尚泽仁， 卢志红

(1.华北制药股份有限公司， 石家庄　050015；2.河北师范大学化学与材料科学学院， 石家庄　050024)



微米级多孔金属氧化物的制备及应用研究

尚学军1， 尚泽仁2， 卢志红1

(1.华北制药股份有限公司， 石家庄050015；2.河北师范大学化学与材料科学学院， 石家庄050024)

针对制药废水难以生化降解的现状，通过氧化沉淀的方法制备了锰铁二元复合金属氧化物，并研究了其对水中难降解医药品(安替比林)的催化臭氧化性能。结果表明：该催化剂是由纳米片和颗粒组装而成的花状微米球，具有介孔结构，比表面积为309 m2/g，从而能够提供较多的表面活性位并促进臭氧分解产生强氧化性自由基。该催化剂在较宽的pH范围内均有较好的催化臭氧化性能，可以有效矿化分解水中的安替比林。在投加量为0.1 g/L、污染物浓度为40 ppm时催化效率最佳。

微米级；多孔；金属氧化物；催化

引　言

多相催化臭氧化技术[1]可以有效的降解并矿化水中难降解有机污染物，并且对环境友好，近年来在水处理领域受到了广泛关注。多相催化臭氧化技术所采用的催化剂主要为金属氧化物(如铝、铁、锰和钛的氧化物)和多孔材料负载的金属氧化物[2-3]，其中，纳米尺寸的过渡金属氧化物表现出最好的催化性能，可以有效提高臭氧的利用率和难降解有机物的矿化率。但是这些催化剂很难从水中分离，限制了该技术的实际应用。近年来，多孔微米材料[4-6]由于具有丰富的孔结构、大比表面积和易于沉降分离等特点，成为水处理领域的研究热点。目前所报道的多孔微米材料主要为单组分金属氧化物[7-9]，而且合成过程常需要有机溶剂、表面活性剂、高温和高压，如何针对水质净化的需要，建立一种绿色环保和经济有效的合成方法，并有效调控催化剂的组成和表面性质，仍是一个研究难点。臭氧化催化剂的应用主要集中在纳米材料[10-15]，多孔微米复合材料用于催化臭氧化的研究尚未见报道。本文通过氧化沉淀法制备了铁锰复合金属氧化物微米球，并考察了其对水中难降解医药品安替比林的催化臭氧化性能。

1　实验部分

1.1材料与仪器

材料：KMnO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；FeSO4(分析纯，南京化学试剂有限公司)；MnSO4(分析纯，上海紫一试剂厂)；C11H12N2O(分析纯，陕西西岳制药有限公司)。

仪器：TD-3500X射线衍射仪(丹东通达科技有限公司)；JSM-6510扫描电子显微镜(深圳市瑞盛分析仪器有限公司)；BOENI1400透射电子显微镜(费尔伯恩精密仪器(上海)有限公司)；3H-2000A型全自动氮吸附比表面仪(贝士德仪器科技(北京)有限公司)；TOC-3000总有机碳分析仪(烟台东润仪表有限公司)。

1.2实验方法

1.2.1催化剂的制备和表征

在pH 2.5、60 ℃水浴条件下，将KMnO4溶液缓慢滴加到FeSO4和MnSO4混合溶液中，反应4 h，将所得沉淀离心分离，110 ℃干燥过夜，制得锰铁二元复合金属氧化物。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和比表面分析仪对所得的材料的结构物相进行表征。

1.2.2催化臭氧化实验

以安替比林为目标物，对制备的样品进行臭氧氧化催化活性评价。催化实验在鼓泡式半间歇反应器中进行，将一定浓度的安替比林水溶液和0.1 g/L催化剂加入到容积1 L的玻璃反应器中，利用硝酸和氢氧化钠调节pH值，将反应器密闭，开启臭氧发生器，通过反应器的进气流量计控制一定的气体流量进行反应。反应进行30分钟，于不同的反应时间取样。所有实验均控制气体流速为200 mL/min，进气O3浓度为20 mg/L。未被利用的O3用活性炭吸收瓶进行吸收，避免由于臭氧浓度过高造成对周围环境的污染。出水水质利用总有机碳分析仪测定，样品在测定前需经0.45 μm醋酸纤维素滤膜进行过滤。

2　结果与讨论

2.1催化剂的XRD谱图与分析

图1为所制备的锰铁二元复合金属氧化物的XRD谱图，其衍射峰与γ-MnO2(JCPDS 14-0644)相似，峰很宽且强度很弱，说明其晶化程度较差。能谱分析结果表明产物中有铁元素，但并没有观察到铁氧化物的衍射峰，有可能铁进入了二氧化锰的晶格中。

图1催化剂的XRD谱图

2.2催化剂的SEM和TEM图谱与分析

通过SEM和TEM对材料的形貌进行表征，结果如图2所示。可以看出该复合物是由纳米片和纳米颗粒组装而成的花状微米球。

图2催化剂形貌表征

2.3催化剂的氮气吸脱附等温线和孔径分布图

由图3可知，该材料的吸附等温线为Ⅳ型吸附等温线，存在着明显的滞后环，表明该样品具有介孔结构。等温线在较高压力(0.8

图3催化剂的氮气吸脱附等温线

图4催化剂的孔径分布图

2.4催化剂的降解效率

图5为催化剂的催化臭氧化性能，加入催化剂后总有机碳的去除率有一定提高，比单独臭氧提高了13%。说明该催化剂可以有效催化分解臭氧生成强氧化性物羟基自由基，从而进一步矿化分解水中的难降解有机物。

图5催化剂对水中安替比林的降解效率

2.5安替比林浓度对催化剂性能的影响

实验考察了催化臭氧化过程中安替比林初始浓度对TOC去除率的影响，结果如图6所示。安替比林初始浓度越大，溶液TOC的去除率越小。

图6安替比林浓度对催化剂性能的影响

2.6催化剂投加量的影响

图7为催化剂投加量对催化过程中TOC去除率的影响。结果表明，在一定范围内(0～0.1 g/L)，提高催化剂浓度可以提供更多的活性位点，能够提高TOC的去除率，但催化剂浓度为0.15 g/L时，TOC的去除率反而降低。这说明存在一个催化剂的最佳投加量，最佳投加量的活性位点最多，而继续增大催化剂的投加量，会使催化剂之间发生团聚，反而造成活性位点的减少。

图7催化剂投加量的影响

2.7pH对催化剂性能的影响

在臭氧化体系中，水溶液pH对臭氧化降解有机物的速率有着重要的影响。这主要表现在两方面，第一，溶液pH的升高将会催化臭氧的分解，产生活性比臭氧更高的羟基自由基(·OH)，从而达到加快和彻底去除有机物的目的。第二，对于绝大多数可解离有机物，解离状态时的臭氧化反应速率常数要比分子状态的反应速率常数大。在多相催化臭氧化体系中，已报道的催化剂[16]在酸性条件下有良好的效果，但在中性和碱性条件下往往效果不佳，而实际水体的pH值一般为中性。因此，实验考察了该催化剂在不同pH条件下的催化活性(图8)。结果表明，在pH=3.4、6.5、9时，该催化剂均有较好的催化效果，有实际应用价值。

图8pH对催化剂性能的影响

3　结束语

探讨介孔结构的铁锰复合金属氧化物的合成及其对难降解医药品安替比林的催化臭氧化去除性能，详细地探讨了催化剂的制备条件及反应条件对去除效果的影响，具有一定的实用价值。实验表明在投加量为0.1 g/L、污染物浓度40 ppm时其催化效率最佳。同时该催化剂在较宽的pH范围内均有较好的催化效果，具有广阔的应用前景。

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Study on Preparation and Application of Micrometer Porous Metal Oxide

SHANGXuejun1,SHANGZeren2,LUZhihong1

(1.North China Pharmaceutical Company Limited, Shijiazhuang 050015, China;2.College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050024, China)

Respect to the situation that pharmaceutical wastewater is difficult to biodegrade, ferromanganese binary complex metal oxide is prepared by oxidation precipitation method, and its performance of catalyzing and ozonizing refractory pharmaceuticals (antipyrine) in water is studied. The results show that the catalyst is flower-shaped microspheres composed of nanosheets and granules. It has mesoporous structure, and specific surface area is 309 m2/g. Therefore,it is possible to provide more active sites and promote decomposition of ozone to generate strong oxidizing free radicals. This catalyst has good performance of catalytic ozonation over a wide pH range. It can effectively mineralize and decompose antipyrine in water. When the dosage is 0.1 g / L and the density of pollutants is 40 ppm, the catalyst has the best catalytic efficiency.

micron; porous; metal oxide; catalysis

2016-02-08

河北省自然科学基金项目(B2015205172)；河北省大学生创新创业训练计划资助项目(201510094027)

尚学军(1968-)，男，四川成都人，高级工程师，主要从事医药工程方面的研究，(E-mail)18576212@qq.com;

卢志红(1966-)，女，浙江杭州人，高级工程师，主要从事医药工程及机电一体化方面的研究，(E-mail)major-general@sohu.com

1673-1549(2016)03-0001-04

10.11863/j.suse.2016.03.01

O69

A