锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究进展

雪梅

【摘 要】自1990年日本Sony公司开发出了以钴酸锂为正极材料的锂离子电池以来，锂离子电池就因其具有工作电压高、比能量高、质量轻、循环寿命长及自放电小等显著优点，而被大量应用在便携式电子产品中。对锂离子电池正极材料的研究成为了大量学者研究的重点，本文介绍了正极材料磷酸钒锂的 （Li3V2（PO4）3）的制备方法及性能改善方面的发展情况。

【关键词】锂离子电池、正极材料、磷酸钒锂

Abstract：Since 1990，SONY company has devised he first lithium ion battery which used LiCoO2 as cathode material， lithium ion battery has been widely used in consumer electronic devices for its high operating voltage， large energy density， low weight， long cycling-life and low self-discharge. A large number of researchers take efforts researching lithium ion battery cathode materials. In this review， the syntheses methods and property improvement of Li3V2（PO4）3 are analyzed.

Key words：lithium ion battery； cathode material；

锂离子电池正极材料的发展主要集中在寻求高能量密度、高功率密度、环境友好和价格便宜的电极材料。由Goodenough[1]等人于1997年首先研究了聚阴离子化合物LiFePO4作为锂离子正极材料的电化学性能，目前磷酸铁锂已经大量应用于商业化的锂离子电池中。后来发现Nasicon结构的Li3V2（PO4）3也具有很好的研究前景，磷酸钒锂与磷酸铁锂都属于聚阴离子型的正极材料，二者具有很多的相似之处，同时磷酸钒锂又具有优于磷酸铁锂的优点，它的理论容量高于磷酸铁锂，且其电子电导率比磷酸铁锂高了两个数量级，表明其具有比磷酸铁锂更好的导电性能，因而磷酸钒锂作为一种具有很好发展潜力的正极材料受到研究者的瞩目，下面将分析介绍磷酸钒锂这种材料特点及其研究进展。

一、磷酸钒锂Li3V2（PO4）3的结构和性能

Li3V2（PO4）3具有单斜和菱方两种晶型。由于单斜结构的Li3V2（PO4）3具有更好的锂离子脱嵌性能，因此目前研究是主要是单斜结构。单斜结构Li3V2（PO4）3属于P21/n 晶体群，其中PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点氧原子而组成三维骨架结构，每个VO6周围有6个PO4，而每个PO4周围有4个VO6，以A2B3 （A=VO6、B=PO4）为单元，形成三维网状结构，每个单晶中由4个A2B3单元组成。Li+就在以（VO6）2（PO4）3为单元形成的三维网状结构的空穴中。从Li3V2（PO4）3的结构分析可知，聚阴离子基团通过V-O-P键稳定了材料的三维框架结构，当锂离子在正极材料中脱嵌时，材料的结构重排很小，材料在锂离子嵌脱过程中能保持良好的稳定性。单斜Li3V2（PO4）3晶格中3个Li+能够可逆地嵌入和脱出，因此材料理论比容量大，工作电压高、范围宽，有3.6 V、3.68 V、4.1 V、4.6 V 四个充电电位平台和3.6 V、3.7 V、4.0 V 三个放电电位平台。其充放电机理较为复杂，Li+的脱出是一系列的两相行为，随后的Li+嵌入则是固溶体机制。

二、磷酸钒锂Li3V2（PO4）3的研究进展

Li3V2（PO4）3的合成方法：使用最广泛的主要是高温固相法和溶胶凝胶法，通过选择不同的碳源及螯合剂可衍生出很多不同的制备方法。除此外还有微波法 [3]、喷雾干燥法 [4，5]、静电纺丝法 [6]、流变相 [7]、水热法[8，9]等方法，制备方法的选择会影响材料的性能。

传统的固相反应法的主要问题是难以保证物料混合均匀，得到的产物粒度偏大，并且粒度分布不均匀、能耗高，但此法工艺简单、易于产业化，仍然是大规模生产的首选方法之一。高温固相法根据所用还原剂的不同，又可分为直接煅烧法、氢还原法（HTR）和碳热还原法（CTR）等。HTR以氢气为还原剂，CTR以碳为还原剂形成碳层，由于所包覆碳层的作用CTR得到的材料具有比HTR更好的电化学性能。M.Y.Saidi [10]等用HTR法，制备得到Li3V2（PO4）3，电化学性能测试表明，该材料3-5 V首次充放电比容量分别为175、150mAhg-1。X.H.Rui [11]等用CTR法得到Li3V2（PO4）3/C的复合物具有较好的倍率性能与循环稳定性，其中以柠檬酸为碳源的产物性能最好，0.2 C循环100次的容量为118 mAh g-1。Y.Q. Qiao [12]等对比了固相法制备包覆碳与未包覆碳及加入碳源的量和种类对材料性能的影响，表明包覆碳后具有更好的电化学性能，且一定质量范围内以聚苯乙烯为碳源的性能优于以乙炔黑为碳源制备的Li3V2（PO4）3/C。

溶胶凝胶法就是把反应物溶解于水中形成均匀的溶液，加入有机络合剂将金属离子固定住，通过调节pH值使其形成固态凝胶，经过干燥、研磨、热处理等过程制得所需材料，溶胶凝胶法能克服固相反应法的缺点，使原料达到分子级别的混合，碳分布均匀、粒度可控性好，材料的综合性能比较理想，受到了广泛的重视，是研究较多的一种制备方法。溶胶凝胶法的主要缺点是合成时间长、工序繁多、不利于大规模生产。已有很多研究用溶胶凝胶法制备出了性能优良的Li3V2（PO4）3/C材料。M.M. Ren [13]等以草酸作为还原剂及螯合剂以葡萄糖为碳源制备出包覆与未包覆碳的Li3V2（PO4）3并对比二者的性能，包覆碳对提高其电化学性能有很大的作用。A.Q. Pan [14]等在用溶胶凝胶法制备的前躯体中加入介孔碳材料高效导电炭黑（具有很大的表面积及介孔结构），得到了小于50 nm的颗粒大小，这样的结构具有非常优秀的倍率性能及容量保持率。

存在的缺陷与相应改性方法：制约Li3V2（PO4）3实用化的主要因素是材料的制备条件较苛刻以及材料的电子导电率较低。它的电子电导率只有10?7 S cm?l数量级，虽然高于LiFePO4，但还是远远比不上LiCoO2和LiMn2O4，所以目前主要就是要解决它的电导率低这个问题，才能优化它的高倍率充放电性能。对于该材料的改性和LiFePO4材料相似，主要是碳掺杂碳包覆及金属离子掺杂几种手段。碳包覆是在材料颗粒表面包覆一层导电碳，以提高粒子间的导电性。碳掺杂是将碳粉直接加入到原料中，混合均匀后焙烧，得到纳米级复合材料。加入的碳除了增强电极材料的导电性外，还可以在产物的结晶过程中充当成核剂，减小产物的粒径。（作者单位：贵州广播电视大学安顺分校）

四、参考文献

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