离子液体增塑改性玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的结构与性能

雷　蓓, 罗　辉, 石孟可, 张　熙

(高分子材料工程国家重点实验室, 四川大学高分子研究所, 成都 610065)



离子液体增塑改性玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的结构与性能

雷蓓, 罗辉, 石孟可, 张熙

(高分子材料工程国家重点实验室, 四川大学高分子研究所, 成都 610065)

为考察离子液体对淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的作用效果, 降低淀粉/PBS的脆性, 以离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl)作为增塑改性剂通过熔融共混法制备了玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 共混材料, 采用红外光谱(FTIR)、 扫描电镜(SEM)、 热重分析(TGA)、 X射线衍射分析(XRD)及力学性能测试方法研究了[BMIM]Cl对淀粉/PBS共混材料结构和性能的影响. 结果表明, [BMIM]Cl能与淀粉/PBS分子发生强相互作用, 破坏淀粉/PBS共混物中原有的氢键与结晶结构, 增强界面相互作用, 改善相容性, 进而改变淀粉/PBS共混材料的结构与性能; [BMIM]Cl的加入不影响淀粉/PBS的热稳定性, 可使材料玻璃化转变温度(Tg)、 结晶温度(Tc)、 冷结晶温度(Tcc)及结晶度(Xc)降低. [BMIM]Cl具有显著降低淀粉/PBS脆性的作用, 使其断裂伸长率大幅度增加, 拉伸强度和弹性模量降低.

聚丁二酸丁二醇酯; 淀粉; 共混材料; 离子液体; 相容性

淀粉是无污染、 廉价易得的天然可降解高分子材料; 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种典型的可完全生物降解材料, 可通过石油制备或生物资源发酵得到, 在包括聚乳酸(PLA)、 聚己内酯(PCL)、 聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)在内的可生物降解脂肪族聚酯中, PBS由于具有优异的综合性能及良好的工业化前景, 成为了发展最快的材料之一[1～4]. 淀粉和PBS具有生物降解性, 属于环境友好高分子材料, 因此发展基于淀粉和PBS的高分子材料具有非常重要的现实意义. 但淀粉分子链上含大量羟基, 形成大量分子内和分子间氢键, 具有结晶及粒状结构, 熔融温度高于其分解温度, 无法进行熔融挤出等热加工, 导致淀粉与PBS直接共混的相容性不理想, 在共混复合体系中分子或组分间的相互作用强度低且不可控, 需通过改性才能获得具有良好性能的淀粉/PBS共混材料[5～10]. 通常采用的改性方法是加入增塑剂使淀粉结构无序化, 使之成为可热加工的热塑性淀粉(TPS), 从而提高淀粉与PBS的相容性并改善共混物的性能. 目前使用的增塑剂包括乙二醇、 甘油和山梨醇等多元醇[11～14], 尿素、 甲酰胺及乙醇胺等含氮化合物[15,16], 糠醛、 二甲亚砜及以羟基和氨基增塑剂为主体的复合剂[17]及柠檬酸[18]等, 但这些增塑剂易从淀粉基体中迁移, 且相应的糊化淀粉与PBS的相容性有限, 共混材料性能不理想. 离子液体是完全由离子组成的在室温下呈液态的离子化合物, 具有蒸气压极低、 难挥发、 对水和空气稳定、 且对多种物质有优越的溶解性能等优点[19～22], 环境友好且可循环使用. 离子液体是一种环保新材料, 具有良好的发展前景. 为了考察离子液体对淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的作用效果、 研制出综合性能优良的淀粉/PBS共混材料, 本文采用离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl)对玉米淀粉/PBS共混材料进行改性, 系统研究了改性玉米淀粉/PBS共混物的结晶性能、 热性能和力学性能.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

聚丁二酸丁二醇酯, 注塑级, 安庆和兴化工有限责任公司; 玉米淀粉, 山东诸城兴贸玉米开发有限公司; 离子液体( [BMIM]Cl), 纯度97%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

HAAKE Rheomix OS转矩流变仪(德国哈克公司); HAAKE MiniJet微型注塑机(德国哈克公司); Nicolet560型傅里叶变换红外光谱仪(美国NICO-LET公司), 扫描范围4000～400 cm-1, 分辨率为4 cm-1; JSM-5900LV型扫描电子显微镜(日本电子公司), 样条经液氮脆断后截面真空喷金, 加速电压为20 kV; TA2950型热分析仪(美国DuPont公司), 升温速率20 ℃/min, 温度范围为30～600 ℃; PerkinElmer DSC8500型差示扫描量热仪(美国珀金埃尔默公司), 在50 mL/min的氮气气氛下以50 ℃/min的升温速率从室温升到140 ℃, 保温3 min, 以消除热历史; 然后以10 ℃/min降温至30 ℃, 保温2 min; 再以10 ℃/min升温至140 ℃, 记录降温和第2次升温曲线; X’PertProMPD型X射线衍射仪(荷兰Philips Analytical公司), 以CuKα为辐射源, 镍滤波片, 加速电压50 kV, 电流35 mA, 在2θ为5°～50°范围内进行连续扫描; Instron5567型万能材料试验机(美国Instron公司), 将平板硫化后的样条按GB13022-91[23]制成哑铃型标准样条, 拉伸速率50 mm/min.

1.2实验过程

将PBS与淀粉分别放入105 ℃的烘箱内干燥5 h除去水分. 按照共混材料总质量为40 g, PBS与淀粉的质量比为6∶4, 称取PBS和淀粉, 加入一定质量分数(5%～20%)的离子液体, 在HAAKE Rheomix OS转矩流变仪中熔融共混(共混温度125 ℃, 共混时间10 min, 共混时转子转速70 r/min). 在注塑温度125 ℃, 模温30 ℃的条件下, 用微型注塑机制备哑铃形样条用于力学性能测试. 未加入离子液体的样品记为SP, 加入离子液体的样品记为SPLX, 其中X表示离子液体的质量分数(5%～20%).

2　结果与讨论

2.1[BMIM]Cl对淀粉/PBS红外吸收特性的影响

Fig.1　FTIR spectra of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:a. 0; b. 5%; c. 10%; d. 15%; e. 20%.

2.2[BMIM]Cl对淀粉/PBS共混材料形态结构的影响

图2为不同含量离子液体的淀粉/PBS共混物的扫描电镜照片. 可以看出, 未加入离子液体的共混材料中淀粉颗粒状结构比较明显, 淀粉以分散相分布在PBS连续相中, 两相界面明显, 淀粉颗粒从PBS基体滑落的凹槽较多, 界面黏着力低, 相容性差; 离子液体加入量为5%时, 附着在PBS基体上的淀粉颗粒增多, 脱落情况减少, 界面黏着力增大; 离子液体含量为20%时, 淀粉颗粒已经变得不明显, 脱落情况很少, 两相界面较不明显, 界面黏着力明显增强, 相容性得到明显提高. 以上结果表明, 离子液体能够改善淀粉和PBS的相容性, 提高其两相界面的结合力.

Fig.2　SEM images of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:(A) 0; (B) 5%; (C) 20%.

2.3[BMIM]Cl对淀粉/PBS共混材料热稳定性的影响

Fig.3　DTG curves of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:a. 0; b. 5%; c. 10%; d. 15%; e. 20%.

图3为淀粉/PBS共混材料微商热重(DTG)曲线. 淀粉/PBS共混材料的DTG曲线存在2个峰, 较低温度处的峰值对应的温度约为250 ℃, 是第一阶段失重, 为共混物中淀粉部分热降解温度; 第二个峰对应温度约为360 ℃, 是第二阶段失重, 为PBS热分解温度. 离子液体的加入基本没有改变淀粉/PBS共混材料DTG曲线的峰值温度, 说明离子液体对淀粉/PBS共混材料的热稳定性基本没有影响.

Fig.4　DSC melting(A) and crystallization (B) curves of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:a. 0; b. 5%; c. 10%; d. 15%; e. 20%.

2.4[BMIM]Cl对淀粉/PBS共混材料热性能的影响

图4为淀粉/PBS共混材料DSC熔融及结晶曲线. 从图4(A)可见, 淀粉/PBS共混材料有2个熔融峰, 且在熔融过程中出现了1个冷结晶峰(Tcc). 2个熔融峰的出现可由熔融-再结晶机理[25,26]来解释. 在熔融过程中, 热稳定性差的晶系先开始熔融, 同时部分熔融再结晶形成稳定性较好的晶系, 最后在较高温度下全部熔融. 表1列出了不同离子液体含量的淀粉/PBS共混材料热性能数据, 其中,Tg,Tc和Xc分别为共混材料的玻璃化转变温度、 结晶温度和结晶度,Xc通过下式计算:

由图4和表1可以看出, 随着离子液体质量分数的升高, 玻璃化转变温度、 冷结晶温度、 结晶温度与熔融焓均呈降低趋势, 对应的结晶度也降低. 这是因为离子液体作为增塑剂, 破坏了淀粉和PBS的分子内和分子间氢键, 减弱了分子间的作用力, 使链段活动能力增强, Tg降低, 同时链段运动重排所需要的能量降低, Tcc降低; 分子间作用力减弱,PBS链段结晶时更不易堆砌且堆砌不紧密, Tc降低. 离子液体的加入, 改善了淀粉与PBS的相容性, 增强了两组分之间的相互作用, 从而相对阻碍了PBS晶粒的形成与结晶, 导致结晶完善程度降低, 结晶度下降.

Table 1　DSC data of starch/PBS blends

2.5[BMIM]Cl对淀粉/PBS共混材料结晶性能的影响

Fig.5　XRD diffractograms of starch/PBS blends with various contents of [BMIM]Cl Mass fraction of [BMIM]Cl:a. 0; b. 5%; c. 20%.

图5给出了不同离子液体含量的淀粉/PBS共混物的XRD谱图. 2θ=19.5°, 21.5°, 22.5°为PBS的衍射峰, 分别对应(020), (021)和(110)晶面[27,28]. 加入离子液体后, 随着离子液体含量的增加, 淀粉/PBS共混物的衍射峰并没有发生变化, 说明离子液体的加入对PBS的晶体结构没有影响. 由图5可以看出, 随着离子液体含量的增加, 淀粉/PBS的XRD谱图中的衍射峰强度逐渐减弱, 表明结晶度降低, 这说明离子液体与淀粉/PBS发生了强的相互作用, 阻碍了PBS的结晶, 这与DSC的结果一致.

2.6[BMIM]Cl对淀粉/PBS共混材料力学性能的影响

表2列出了离子液体改性淀粉/PBS共混材料的拉伸强度、 断裂伸长率和杨氏弹性模量. 未加入离子液体的淀粉/PBS共混材料模量为1143 MPa, 断裂伸长率为7.27%, 表现为脆性断裂. 由于淀粉与PBS各自分子间的强相互作用力和结晶结构的存在, 导致两者相容性较差, 界面作用较弱, 断裂伸长率较低; 随着离子液体加入量的增加, 共混材料强度和弹性模量降低, 断裂伸长率增加, 相容性增强. 离子液体的加入破坏了淀粉和PBS中原有的分子间强的相互作用力和结晶结构, 使大分子链段的活动性增加, 增强了两者的界面作用; 相容性增加, 断裂伸长率增大, 强度降低, 这与一般增塑剂的改性效果一致, 表明离子液体对淀粉/PBS体系有增塑作用, 可通过改变离子液体的加入量来调控淀粉/PBS共混材料的性能.

Table 2　Mechanical properties of starch/PBS blends plasticized with [BMIM]Cl

3　结　　论

离子液体[BMIM]Cl能与淀粉/PBS分子发生强的相互作用, 破坏淀粉/PBS共混物中原有的氢键与结晶结构, 增强界面相互作用, 改善相容性, 进而改变淀粉/PBS共混材料的聚集态结构与性能. [BMIM]Cl的加入不影响淀粉/PBS共混材料的热稳定性, 可使共混物的玻璃化转变温度、 结晶温度、 冷结晶温度和结晶度降低. [BMIM]Cl具有显著降低淀粉/PBS脆性的作用, 使其断裂伸长率增大、 强度降低. 淀粉/PBS的性能与[BMIM]Cl加入量有关, 可通过改变离子液体的加量来调控淀粉/PBS共混材料的性能.

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(Ed.:D, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51273129).

Structure and Properties of Starch/Poly(butylene succinate)Blends Plasticized by [BMIM]Cl†

LEI Bei, LUO Hui, SHI Mengke, ZHANG Xi*

(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute ofSichuanUniversity,Chengdu610065,China)

In order to study the effect of the ionic liquid on starch/poly(butylene succinate)(PBS) blends and reduce the brittleness of the blends, starch/PBS blends plasticized with ionic liquid([BMIM]Cl) were prepared by melt blending. Infrared absorption spectroscopy(IR), scanning electron microscopy(SEM), thermal gravimetric analysis(TGA), X-ray diffraction(XRD) and mechanical test were adopted to study the effects of [BMIM]Cl on the structure and performance of starch/PBS blends. The results showed that [BMIM]Cl can form strong interactions between starch and PBS molecules, thus disrupting the inter and intra hydrogen bonding of starch and PBS chains and also destroying the crystal structure, which improved the interfacial bonding strength and compatibility between starch and PBS. The glass transition temperature(Tg), crystallization point(Tc), cold crystallization temperatures(Tcc) and crystallinity(Xc) of starch/PBS blends declined with addition of [BMIM]Cl, that means the intermolecular forces in PBS were weakened by the incorporation of [BMIM]Cl and the activity of chain segments were enhanced; furthermore, the ordered arrangement of PBS main chain in crystalline region could be disturbed, owing to the specific interactions between PBS and [BMIM]Cl. However, the thermal stability of the blends could not be affected of [BMIM]Cl. Meanwhile, with addition of [BMIM]Cl, the tensile strength and elastic modulus decreased, while the elongation at break increased and the brittleness of starch/PBS blends reduced significantly, which indicated that strong interaction and good compatility occured in starch/PBS blends.

Poly(butylene succinate); Starch; Blend; Ionic liquid; Compatibility

10.7503/cjcu20160385

2016-05-30. 网络出版日期:2016-08-18.

国家自然科学基金(批准号:51273129)资助.

O636; TQ321.2

A

联系人简介:张熙, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事水溶性和功能高分子材料研究. E-mail:zhangxi6352@163.com