含硅芳炔单体的流变性及聚合物热分解

谭德新，徐　远，王艳丽，疏瑞文，邢宏龙

(1.安徽理工大学 化工学院，淮南　232001；2.安徽理工大学 材料科学与工程学院，淮南　232001)



含硅芳炔单体的流变性及聚合物热分解

谭德新1，徐远1，王艳丽2，疏瑞文1，邢宏龙1

(1.安徽理工大学 化工学院，淮南232001；2.安徽理工大学 材料科学与工程学院，淮南232001)

借助流变仪研究了苯基三苯乙炔基硅烷(PTPES)、乙烯基三苯乙炔基硅烷(VTPES)、二苯基二苯乙炔基硅烷(BPBPES)3种单体及其聚合物(TSAR)的流变性能，并利用热分析技术分析了共聚物的反应动力学，建立了热分解机理函数。流变分析表明，3种单体加工窗口超过150 ℃，具有良好的加工性能；热重分析显示，800 ℃时聚合物残炭率在70%左右；8种动力学分析证实，聚合物热分解反应级数n=4，反应活化能E=131.2 kJ/mol。

苯基三苯乙炔基硅烷；乙烯基三苯乙炔基硅烷；二苯基二苯乙炔基硅烷；流变性能；反应动力学；热分解机理

0　引言

含硅芳炔树脂主链一般由苯基、乙炔基、硅烷基组成，此类树脂具有高反应性，在热、辐射等条件下加热聚合成体型结构，聚合过程无副产物产生，固化后具有优异的耐高温、耐腐蚀、易加工性能，吸引了国内外研究人员的广泛关注。Itoh课题组最早研究含硅氢基团的硅芳炔树脂，并对其基本结构、聚合方法及耐热性能进行了相关研究[1-3]；Buvat课题组制备出苯乙炔封端的含硅芳炔树脂，固化后树脂的热分解温度在500 ℃左右[4]；Barton课题组采用不同的催化体系制备了系列含硅芳炔树脂，并对催化剂的催化活性和相应的材料热性能进行了报道[5-6]；国内黄发荣课题组和唐本忠课题组一直在进行硅芳炔树脂方面的合成和改性研究，对材料的热性能和光学性能进行了相关报道[7-10]，而对于树脂的热分解过程研究相对较少也不全面。徐美玲等[11]采用热重分析了含硅芳炔树脂在惰性气体氛围下的热裂解行为及动力学，应用Kissinger和Ozawa法计算出活化能，建立热裂解动力学模型，显示热裂解反应近似一级反应。池铁等[12]研究了含硅芳炔树脂在空气中的热失重行为，采用Kissinger和Ozawa法探讨了其热氧化行为和抗热氧化性能。Zhou等[13]研究了2种气氛环境下树脂热分解动力学，采用Kissinger和Coats-Redfern法进行机理分析，热失重分析显示在氮气环境下800 ℃质量损失8.9%，空气氛围下，800 ℃质量损失55.8%。Keller课题组合成了不同的含硅芳炔单体，通过DSC等测试手段研究了不同单体结构的固化动力学及影响因素[14-15]。通过上面关于该类树脂的热稳定性分析可知，该类树脂的分解过程研究主要集中于常用的Kissinger和Ozawa 法，2种方法的计算过程带有很多近似计算，不能全面反映树脂的分解过程，如热分解机理、热分解动力学方程等。

本文在前期研究基础上[16-17]，对3种自制含硅芳炔单体进行混合后固化，利用TG-DTG技术，结合模型拟合法和非模型拟合法等8种方法，对共聚树脂的热分解进行详细分析，并通过粘-温曲线分析单体及混合物的流变性能，为树脂的工业化应用提供理论和实验依据。

1　实验

苯基三苯乙炔基硅烷、乙烯基三苯乙炔基硅烷、二苯基二苯乙炔基硅烷3种聚合物单体实验室自制[18]，结构信息见表1。

表1　VTPES、PTPES和BPBPES 3种单体基本信息

将3种单体按照物质的量比1∶1∶1混合后，采用GSL1700X管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)进行固化(TSAR)，升温程序如下：

将固化后的共聚树脂进行研磨过200目筛子，取质量约6.0 mg样品粉末，采用SDT 2960热分析仪(USA TA Corporation)进行热重测量。其中，氮气流量为40 ml/min，温度范围50～800 ℃，升温速率分别为5、10、15、20、25、30、40 ℃/min。

将3种聚合物单体及其共聚物在AR-G2流变仪(USA TA Corporation)上分别进行流变性能测试，升温速率为3 ℃/min，剪切速率为0.01 s-1。

2　实验结果与讨论

2.1单体及其共聚物的流变特性

热固性树脂的粘-温曲线对于树脂的成型工艺具有重要意义，从粘-温曲线可得到不同温度下树脂的粘度和凝胶温度，以此确定适合成型工艺。如图1所示，从3种单体的流变曲线可得到VTPES、PTPES和BPBPES单体的初始粘度在120 Pa·s左右，随温度的升高，单体固化交联，粘度急剧增加。图中显示，3种单体发生凝胶现象的温度分别为283、340、351 ℃，加工窗口较宽，超过150 ℃，显示该类物质具有较好的加工性能。

图1　3种单体及共聚物粘-温曲线

同时，从图1可看出，3种单体的凝胶化温度BPBPES最高，PTPES其次，VTPES最低，这也进一步说明，由于与硅原子相连的2个苯环具有较大的空间位阻和电子离域效应，使得与硅相连的C≡C活性降低，而与C≡C相比，CC具有较小的空间位阻和较低的反应活化能[14,18-19]，使得将3种单体混合后出现凝胶化温度折中现象。因此，不难推测，通过加入某种热聚合双键单体，可极大改进树脂单体的固化温度，简化工艺，为该类树脂的工业化应用提供理论指导。

2.2TSAR热重分析

图2是TSAR的TG-DTG图。由图2可见，树脂在不同的升温速率下其最大分解温度Tp都在500 ℃以上，Td5的热分解温度在350 ℃以上，800 ℃时TSAR的残炭率仍在70%左右，显示TSAR具有较高的热稳定性和残炭率，DTG曲线上的单峰显示，树脂的热分解过程主要是一步进行的。

图2　TSAR不同升温速率TG-DTG图

2.3TSAR的热分解动力学

最大失重率Kissinger法和Ozawa等转化率法是计算物质分解过程最常用的2种计算方法，这2种方法都避免了积分函数的引用，而采用近似计算的方法直接算出物质分解过程的相关动力学参数，有一定的参考价值[19]。本文将TSAR通过Kissinger法(图3)计算得到的分解反应活化能E=135.58 kJ/mol，指前因子lgAk=5.16 s-1，线性相关系数R=0.995 6，线性相关性很好(R→1)。而通过Ozawa法计算得到的相关动力学参数见表2和图4，根据直线方程求得在转化率为5%～95%时，其拟合曲线相关性较好(R≥0.880 5)，分解活化能在112～165 kJ/mol之间，其平均值为133.79 kJ/mol，与Kissinger法计算结果相差不大。可见，TSAR的受热分解活化能在130 kJ/mol左右，这也进一步说明该分解过程可能遵循一个反应机理进行。

2.3.1模型拟合法

模型拟合法是将积分函数和微分函数引入其中，通过函数方程的计算结果推测物质的分解机理。本文将不同的转化率α值(5%～95%)结合38种机理函数计算求得相应的f(α)和g(α)，将求得的f(α)、g(α)及β、T、dα/dT代入模型拟合Coast-Redfern、Achar、Gorbatchev方程中，通过拟合曲线斜率和截距求得相应的E、lgA及对应的R值，找出满足0

图3　TSAR分解的ln(β/Tp2)-Tp-1×103图

α/%E0/(kJ/mol)R5127.370.957010159.230.880515112.820.930320142.110.959325118.270.943630123.370.991535132.090.953340123.370.991545123.410.991550123.360.9915α/%E0/(kJ/mol)R55135.530.902360157.830.926765165.710.922570128.190.943475130.860.932080128.100.984785132.090.953390123.370.991595154.970.96968均值133.79—

表3　β=5 ℃/min时由Coast-Redfern、Achar和Gorbatchev法计算所得参数

2.3.2非模型拟合法

非模型拟合法是将所得活化能与模型拟合法比较，符合活化能相近的机理即为该树脂的分解机理。根据Friedman法、Vyazovkin-Wight(V-W)法、Tang法3种动力学方程作图5～图7及表5。

从图5～图7和表5可看出，3种非模型拟合法所求得的线性拟合直线相互平行，相关性较好，活化能分别为127.46、123.77、115.48 kJ/mol，非模型拟合法与模型拟合法求得的活化能相差不大，从而验证了模型拟合法所求得的分解反应机理函数即为TSAR的分解机理函数。这种四维扩散机理的分解过程与热重分析结果是相一致的，热重分析显示，3种单体形成的三维交联网络结构在分解过程中有一个分解峰，这种分解峰正对应于聚合物有相近的网络结构，在升温过程中，当能量大于碳-碳σ键分解所需活化能时，碳-碳σ键开始断裂，且分解反应并无方向性，反应界面沿着四维方向由外向内各向同性地等速推进，即在DTG曲线图上，显示一个很尖的热分解放热峰。

表4　不同升温速率下Coast-Redfern、Achar、Gorbatchev法计算参数

图4　TSAR的Ozawa法lnβ-Tp-1图

图5　TSAR的Friedman法ln(βdα/dt)-Tp-1图

图6　TSAR的V-W法ln(β/T2)-Tp-1图

图7　TSAR的Tang法ln(β/T1.894661)-Tp-1图

αFriedman法E/(kJ/mol)RV-W法E/(kJ/mol)RTang法E/(kJ/mol)R0.05149.360.98850.10142.850.98260.15138.490.96650.2133.400.99500.25132.780.99580.3123.310.99410.35117.940.98590.4123.150.99310.45122.890.99280.5132.600.98620.55129.310.99780.6117.590.99600.65127.880.97310.7136.700.98940.75124.890.99110.8121.470.99660.85121.320.99590.9109.910.98620.95119.540.9985平均值127.65—120.120.9831109.760.9783120.360.9951120.400.9954125.210.9954137.570.9939127.650.9901117.680.9939128.860.9939103.840.9865123.100.9970123.180.9960101.220.9729123.330.9873132.970.9917133.050.9963133.070.9965136.490.9871143.650.9966124.29—140.230.9839130.400.9778126.580.9947126.420.9947126.190.9947116.100.9918122.420.9946115.580.9917115.300.9917135.680.9953120.840.9967119.310.9971132.540.9967128.820.9857115.730.9901110.220.9955109.580.9955107.440.9943108.110.9953121.45—

2.4热分解动力学方程

热分解动力学方程能够准确计算出分解转化率与温度之间的关系，采用动力学模型与Arrhenius的速率常数-温度关系式联立，可得如下动力学方程：

(1)

3　结论

(1)借助粘-温曲线，可得到TSAR的加工窗口温度在150 ℃以上，具有良好的加工性能。

(2)借助模型拟合法和非模型拟合法，求得TSAR热分解反应活化能E=131.2 kJ/mol，指前因子lgA=4.47 s-1，反应级数n=4。

(3)TSAR的热分解反应动力学方程为

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(编辑：刘红利)

Rheological property of silicon-containing arylacetylenes and thermal degradation of their polymers

TAN De-xin1, XU Yuan1, WANG Yan-li2, SHU Rui-wen1, XING Hong-long1

(1.School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan232001，China；2.School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan232001，China)

The rheological properties of phenyl(triphenylethynyl)silane(PTPES), vinyl(triphenylethynyl)silane(VTPES), diphenyl(diphenylethynyl)silane(BPBPES) three monomers and their polymers(TSAR) were studied by rheometer. At the same time, the degradation reaction kinetics of TSAR was analyzed and the degradation mechanism was also proposed by kinetic theory. The results show that three monomers have an excellent processability with beyond 150 ℃ process window by rheological analysis. Char yield obtained by TG was about 70% at 800 ℃. The reaction order was 4 and reaction activation energy wasE=131.2 kJ/mol by 8 different kinetic analysis methods.

phenyl(triphenylethynyl)silane；vinyl(triphenylethynyl)silane；diphenyl(diphenylethynyl)silane；rheological properties；reaction kinetics；thermal degradation mechanism

2015-06-01；

2015-07-12。

国家自然科学基金(51477002；51303005)；安徽省高校自然科学基金重点项目(KJ2013A087；KJ2013A095)；安徽理工大学博士基金。

谭德新(1977—)，男，博士/硕导，主要从事高能推进剂研究。E-mail:tdxin@163.com

V258

A

1006-2793(2016)05-0697-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.018