BEBA对丁羟推进剂界面粘接作用的研究

张习龙，刘苗娥，王祝愿，邓剑如

(湖南大学 化学化工学院，长沙　410082)



BEBA对丁羟推进剂界面粘接作用的研究

张习龙，刘苗娥，王祝愿，邓剑如

(湖南大学 化学化工学院，长沙410082)

合成了聚醚类和聚酯类互联单体，并用互联单体合成了硼酸酯键合剂(BEBA)。采用反相气相色谱法，测算了AP、RDX、丁羟聚氨酯(HTPB-PU)基体和BEBA间的界面酸碱作用焓。结果显示，5种BEBA与AP、RDX的界面作用焓，均远大于HTPB-PU基体与AP、RDX、BEBA的界面作用焓，表明5种BEBA均优先吸附在AP、RDX上，以聚酯链段合成的BEBA-4更有利于吸附，并采用EDS证实了BEBA-4吸附在AP、RDX表面。通过接触角法，测算了AP、RDX吸附BEBA-4后的AP、RDX与HTPB-PU基体间的界面张力和界面粘附功。结果表明，吸附BEBA-4的AP、RDX与HTPB-PU基体间的界面张力降低，界面粘附功增加，界面粘接强度增强。BEBA用于推进剂力学性能测试和SEM观察的结果与界面粘接作用结果基本吻合，即以聚己二酸丁二醇酯为互联链段合成的BEBA-4对推进剂力学性能改善的效果最为显著。

丁羟推进剂；硼酸酯键合剂；互联链段；反相气相色谱；接触角

0　引言

丁羟四组元推进剂是一种由氧化剂(高氯酸铵AP、黑索金RDX)、燃烧剂(铝粉，Al)等粉体填料，与丁羟(HTPB)粘合剂混合后，加热固化而成的含能复合材料。其所含固体填料颗粒AP、RDX的表面特性及其与丁羟聚氨酯(HTPB-PU)基体的界面作用[1-3]，是影响推进剂药柱力学性能的重要因素。

国内外学者[4-5]从过渡层理论出发，提出采用键合剂的方法，改善推进剂组分间界面作用。硼酸酯键合剂(BEBA)作为硝胺/丁羟复合推进剂的高效键合剂[6]备受关注，BEBA分子由2个中心硼原子、互联链段及多个外连功能基团组成。研究表明，外连功能基团对BEBA键合效果有重要影响[7]，而互联链段的构效关系少见文献报道。

本文合成了系列互联单体，以二乙醇胺作为外连功能单体，合成了系列BEBA。从界面粘接作用原理出发，测算出BEBA、AP、RDX及HTPB基体间的界面酸碱作用焓，并从界面润湿作用及界面化学键合作用等方面，分析BEBA对丁羟推进剂界面作用的影响，并将BEBA用于推进剂装药实验，考察BEBA对推进剂力学性能的影响，为进一步优化BEBA分子设计提供参考。

1　实验

1.1实验原料

环氧氯丙烷、环氧丙烷、己二酸、硼酸三正丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、二乙醇胺，分析纯，湖南汇虹化学试剂有限公司；RDX(140目)、AP(140目)，端羟基聚丁二烯(HTPB)，羟值为0.49 mmol/g，数均相对分子质量为4 082，均为湖北江河化工厂提供；102硅烷化白色担体，60～80目，色谱纯，上海试剂一厂；其余试剂均为分析纯。

1.2互联单体的合成

1.2.1聚醚类互联单体的合成

向装有温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入计量的1，2-二氯乙烷作溶剂，乙二醇作起始剂和三氟化硼乙醚作催化剂，在0 ℃下磁力搅拌0.5 h；将恒压滴液漏斗里加入的环氧氯丙烷和1，2-二氯乙烷缓慢滴入反应瓶，冰水浴下反应5 h；加入与反应体系相同体积的去离子水终止反应并洗涤产物，70 ℃旋转蒸发仪将有机相脱除溶剂，得到无色透明的粘稠液体，即产物端羟基聚环氧氯丙烷。

按相同方法合成端羟基聚环氧丙烷。

1.2.2聚酯类互联单体的合成

将计量好的己二酸、乙二醇和甲苯加入带冷凝管回流和分水器分流的三口烧瓶中，升温并搅拌使己二酸熔融，再加入浓硫酸作催化剂，并升温至110 ℃反应7 h；将反应产物倒入烧杯中，加入去离子水洗涤、搅拌，分层后取下层物料，95 ℃旋转蒸发脱除溶剂后，即得产物聚己二酸乙二醇酯。

按相同方法合成聚己二酸丁二醇酯。

1.3BEBA的合成

将上述自制的互联单体及市售的聚乙二醇400、硼酸三正丁酯与二乙醇胺按摩尔比1∶2∶4准确计量，投料，升温至100 ℃反应2 h后，减压蒸馏脱去酯交换反应产生的低分子醇，出料得到淡黄色黏稠液体，即为产物BEBA。键合剂编号与互联链段结构对应关系见表1。

表1　系列硼酸酯键合剂与互联链段对应关系

1.4反相气相色谱法实验

从反相气相色谱理论出发，使用SP-6800A气相色谱仪，自行改装设计反相气相色谱。选择高响应灵敏度的乙酸乙酯和三氯甲烷为流动相[8]，丁羟推进剂各组分为固定相填充色谱柱。色谱柱的制备方法为：(1)填料色谱柱制备：将AP、RDX分别与担体按质量比1∶1混匀，90 ℃烘箱干燥至恒重，填入4 mm×1 000 mm色谱柱中120 ℃老化8 h。(2)HTPB-PU色谱柱制备：HTPB与甲苯二异氰酸酯(TDI)按固化参数为1.0配比，75 ℃反应2 h，降温后，用丙酮稀释，浸渍担体，控制理论涂布率10 %左右，待溶剂挥发后于90 ℃烘箱中干燥至恒重，填入4 mm×400 mm色谱柱中120 ℃老化8 h。(3)BEBA色谱柱制备：用无水乙醇充分溶解BEBA后，加入担体，控制理论涂布率10 %左右，待溶剂挥发后，在90 ℃烘箱中干燥至恒重，填入4 mm×400 mm色谱柱中120 ℃老化8 h。测出流动相在不同温度下在固定相上的比保留体积。

1.5电子能谱实验

采用美国FEI公司 QUANTA 200环境扫描电子显微镜-电子能谱仪。实验方法：将0.1 g BEBA溶于5.0 g HTPB，加入5.0 g RDX及5.0 g AP，搅拌均匀，置入60 ℃烘箱中保温2 h，其间多次搅拌；离心分离出RDX与AP混合物，加入甲苯洗涤，放入烘箱干燥后，采用电子能谱仪观察RDX与AP表面，并测定其表面元素组成。

1.6接触角实验

采用德国Krvss公司DSA100视频光学接触角测量仪。选取甘油、乙二醇、蒸馏水、磷酸三甲苯酯、甲酰胺及苯胺6种已知表面张力及极性分量的液体作为参比液[9]，滴加在待测物质(AP、RDX、HTPB-PU基体、及经BEBA处理后的AP、RDX)表面，测定参比液与待测物质间的接触角。样品的制备方法为：(1)取1.0 g左右干燥后的AP、RDX样品在769 YP-24B型粉末压片机上压片；(2)取0.05 g BEBA，溶于20 ml无水乙醇中，加入5.0 g干燥后的AP或RDX，充分搅拌1 h后，80 ℃干燥后压片；(3)将真空脱水的HTPB与TDI按摩尔比1∶1混合，65 ℃反应2 h后，涂于聚四氟乙烯模具中，放置在70 ℃烘箱中固化3 d，即得HTPB-PU胶片。

1.7单向拉伸实验

采用固含量89 %的丁羟四组元推进剂装药配方，选取固化参数RT=0.96，采用5L立式捏合机制备药浆，混合浇注和固化温度均为60 ℃，固化时间为7 d，按QJ 924—1985《标准测试推进剂样条的力学性能》。

2　结果与讨论

2.1丁羟推进剂各组分间界面作用焓结果分析

填料AP、RDX的表面性质及其与HTPB-PU基体的界面作用，是影响丁羟推进剂力学性能的重要因素。根据文献[8]中的方法，采用反相气相色谱法，计算AP、RDX、HTPB-PU基体和BEBA之间的界面酸碱作用焓，计算结果见表2。

表2　推进剂各组分间界面酸碱作用焓

由表2可知，AP、RDX与BEBA的界面作用焓，均远大于HTPB-PU基体与AP、RDX、BEBA的界面酸碱作用焓，说明BEBA在药浆混合工序中能优先吸附在AP、RDX上，且互联单体为聚酯链段的BEBA-4更利于吸附。另外，HTPB-PU基体与BEBA之间的值小，说明吸附BEBA的填料与粘合剂界面作用力不大，有利于改善药浆流变性能，但在药浆固化阶段，BEBA分子结构中的羟基参与HTPB粘合剂基体的交联固化反应，在界面上形成高模量渡层，达到提高推进剂力学性能的目的。

2.2电子能谱实验结果分析

按1.5节方法制备AP、RDX混合吸附样品，进行电子能谱(EDS)实验，并与空白样品进行对比，探讨固体填料AP、RDX对BEBA-4的吸附情况，实验结果见图1和图2。

(a)AP

(b)AP/BEBA-4

由图1知，空白样AP的EDS谱图中，只显示N、O、Cl原子的存在，而经BEBA-4处理过的AP的谱图中，增加了B和C的特征能谱峰。结果表明，以碳氢链为支撑结构、以B为中心原子的BEBA-4已经吸附在AP颗粒表面上。

图2中，空白样RDX的EDS谱图中，仅含C、N、O峰，经BEBA-4处理过的RDX的谱图中，同时出现了B的能谱峰。结果表明，BEBA-4已吸附在RDX表面上。

2.3填料/基体间界面张力与粘附功结果分析

界面润湿作用理论[10]认为，界面间粘接力是靠两相间的相互润湿作用提供的，即润湿过程中表面自由能的降低。根据文献[9]中的方法，测量所选参比液在填料AP、RDX、HTPB-PU基体胶片及经BEBA-4处理后的AP、RDX上的接触角(20 ℃)，结果见表3。

(a)RDX

(b)RDX/BEBA-4

样品不同参比液与样品的接触角/(°)磷酸三甲苯酯乙二醇甘油甲酰胺苯胺蒸馏水AP46.840.839.228.430.2—AP/BEBA-429.236.646.034.021.4—RDX13.636.253.831.6—58.5RDX/BEBA-429.834.256.123.1—69.9HTPB-PU25.063.278.272.8—90.0

采用参考文献[8]中的接触角法，计算填料AP、RDX及经BEBA-4处理后的AP、RDX与HTPB-PU基体间的表面张力和粘附功，结果见表4。

由表4可知，经BEBA-4表面处理后的AP和RDX与基体界面张力γAB均下降，表明HTPB-PU基体能更好润湿并分散填料；粘附功Wa均有所增加，表明界面粘接作用增强。

表4　各样品与HTPB-PU基体的界面张力、界面粘附功

2.4BEBA与填料AP、RDX的化学键合作用分析

BEBA分子结构中的—NHR与AP通过化学反应形成铵盐离子键而牢固地吸附在AP的表面，增强了AP与HTPB-PU基体间的粘接强度。RDX中，硝胺基团(—N—NO2)起Lewis碱的作用，有孤对电子，具有亲核性，BEBA双中心B原子具有空的sp2杂化轨道，易和RDX中的电子供体形成稳定的络合物，有利于BEBA包覆在RDX颗粒表面上，形成牢固的附聚层。

吸附在AP、RDX表面的BEBA既改善了填料与HTPB-PU基体的界面粘接强度，又因其具有较高的官能度参与粘合剂基体的固化反应，能形成高交联密度的高模量过渡层，在填料和基体间产生键合作用，显著提高推进剂的力学性能。

2.5BEBA对推进剂力学性能的影响

采用5种BEBA与MAPO等质量复配作键合剂进行装药，添加量均为0.05 %，并与仅添加MAPO的空白样品装药进行对比，实验结果见表5。

由表5可知，与仅添加MAPO的空白对比，当推进剂体系配方中添加5种BEBA均与MAPO复配使用时，最大拉伸强度σm、最大延伸率εm及断裂延伸率εb在3种不同温度下均有提高。

所合成的5种BEBA中，BEBA-1的互联链段结构中，由于—Cl的吸电子效应，可增强键合剂与填料之间的相互作用力，所以其力学性能有所提高；而BEBA-2的互联链段分子结构中，有了—CH3的存在，屏蔽了醚氧基的极性作用，避免了形成结构力，分子间作用力降低，因此药浆流平性最好，但同时导致拉伸强度有所降低；BEBA-3、BEBA-4的键合效果均较优，主要原因是由于其分子结构中具有酯键，增强了分子的极性，有利于BEBA分子更好地附集在填料表面，发挥更好的键合效果；BEBA-5分子结构中，对称性较好，醚氧基团较突出，可与其他组分形成结构力，但由于分子极性不强，其最大拉伸强度和延伸率均适中。综上所述，BEBA-4对推进剂力学性能的改善效果最佳。

表5　键合剂对推进剂力学性能的影响

2.6推进剂样条拉伸断面形貌分析

为进一步观察键合剂对推进剂界面粘接的影响，将含BEBA-4键合剂与空白样品的推进剂拉伸试样断面进行了扫描电镜分析，结果见图3。

(a)空白　　　(b)含BEBA-4

由图3可知，不含键合剂的推进剂试样的拉伸断面有较多较大的固体填料裸露在外，颗粒表面无明显包覆物，表现为界面破坏，表明推进剂界面粘结不牢，导致推进剂界面“脱湿”；而含BEBA-4的推进剂固体填料包覆均匀、完好，固体填料与丁羟聚氨酯基体的界面模糊，拉伸断面表现为内聚破坏，表明固体填料与粘合剂基体界面粘接相对牢固，BEBA-4发挥了优良的键合效果，增强了推进剂填料与基体的界面粘接强度。

3　结论

(1)通过反相气相色谱法，测算了推进剂主要组分间酸碱作用焓，结果是ΔHAP-BEBA、ΔHRDX-BEBA≫ΔHHTPB-AP、ΔHHTPB-RDX、ΔHHTPB-BEBA，表明BEBA在药浆混合工序中可优先吸附在填料AP、RDX表面，且互联单体为聚己二酸丁二醇酯链段的BEBA-4更利于吸附；并采用EDS证实，BEBA-4已吸附在填料AP、RDX颗粒的表面上。

(2)通过接触角法，测算了AP、RDX及经BEBA-4处理后的AP、RDX与HTPB-PU基体间的界面张力和粘附功。结果表明，填料AP、RDX表面吸附BEBA-4后，与HTPB-PU基体间的界面张力降低、粘附功增加，界面粘接作用增强。

(3)SEM证实，加入BEBA-4后，丁羟推进剂的填料与粘合剂基体间的界面粘接作用增强。单向拉伸实验结果表明，BEBA-4对推进剂力学性能的改善效果最佳。

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(编辑：刘红利)

Study on interfacial adhesion interaction of BEBA used for HTPB propellant

ZHANG Xi-long，LIU Miao-e，WANG Zhu-yuan，DENG Jian-ru

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha410082，China)

The polyether and polyester interconnection monomers were synthesized,and the borate ester bonding agents(BEBAs) were synthesized using above interconnection monomers.The interface interaction enthalpies of AP,RDX,HTPB polyurethane(HTPB-PU) matrix and BEBAs were calculated using inverse gas chromatography.The results indicate that the interface interaction enthalpies of BEBAs and AP or RDX are much higher than those of HTPB-PU and AP or RDX or BEBAs,which indicates that the BEBAs are preferentially adsorbed on AP or RDX,and the polyester chain segment of BEBA-4 is more conducive to the absorption among them.The electron spectroscopy results directly prove that BEBA-4 is adsorbed on AP or RDX surface.The interfacial tension and interfacial adhesion between the fillers,the HTPB-PU matrix and the fillers coated BEBA-4 are measured using the contact angle method.The results indicate that the interfacial tension between the fillers coated BEBA-4 and the HTPB-PU matrix is decreased,the interfacial adhesion is increased and the interfacial bond strength is enhanced.The results from the mechanical properties testing and SEM observations are greatly in accordance with conclusions from the interfacial adhesion interactions.The result shows that BEBA-4 prepared from poly(butylene adipate) can significantly improve the mechanical properties of the HTPB propellant.

HTPB propellant；borate ester bonding agent；interconnected chain segment；inverse gas chromatography；contact angle

2015-09-21；

2016-03-09。

张习龙(1988—)，男，博士生，研究领域为复合固体推进剂和高分子材料。E-mail：zhangxilong@hnu.edu.cn

邓剑如，教授。E-mail：dengjianru@hnu.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)05-0667-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.013