TDI对PET/N-100粘合剂胶片力学性能和交联网络结构完整性的影响①

毛科铸，马　松，罗运军

(北京理工大学 材料科学与工程学院，北京　100081)



TDI对PET/N-100粘合剂胶片力学性能和交联网络结构完整性的影响①

毛科铸，马松，罗运军

(北京理工大学 材料科学与工程学院，北京100081)

通过单轴拉伸测试、红外光谱、溶胀平衡法等测试手段，分析PET基聚氨酯胶片的力学性能、氢键作用、交联网络结构完整性及韧性。随着TDI含量的增大，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的交联密度(νe)逐渐减小，交联点间的链段平均分子量(Mc)逐渐增大，最大拉伸强度和弹性模量逐渐降低，断裂伸长率逐渐升高；其交联网络完整性与氢键比例(H)成正比，与N-100含量(N)成反比；当TDI含量α=0.6时，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的剪切模量校正因子D最大，交联网络结构完整性最好，力学性能较佳。

PET；物理交联；氢键；交联网络结构完整性；粘合剂；校正因子

0　引言

在固体推进剂的性能研究中，粘合剂体系的优化具有非常重要的意义，其交联网络结构对固体推进剂的力学、燃烧、钝感等性能有直接且显著的影响[1-4]，但其研究内容不仅包括交联密度、交联点间平均分子量等参数，还可从物理交联、网络缺陷等方向深入地分析其交联网络结构完整性，从而更直接地显示粘合剂体系力学性能的变化趋势。

PET/N-100粘合剂体系是当前的研究热点之一，而诸多文献和研究报告都提到PET/N-100粘合剂体系存在交联网络缺陷多、力学性能不理想等缺点[5-8]。文献[9]已根据交联橡胶的高弹性理论及网络缺陷修正理论，计算出PET/N-100粘合剂胶片的剪切模量校正因子，以此参数来表示交联弹性体的交联网络结构完整性，并分析了R值对PET/N-100粘合剂体系交联网络结构完整性的影响趋势。结果表明，PET/N-100粘合剂体系中的确存在明显的网络缺陷，降低了其弹性体胶片的交联网络结构完整性。

本文将在PET/N-100粘合剂体系中添加二官能度异氰酸酯(TDI)，可有效提高其力学性能[10-11]。因此，本文通过单轴拉伸测试、红外光谱测试、平衡溶胀法等手段，分析PET/TDI/N-100粘合剂胶片的力学性能、物理交联程度和交联密度；研究TDI含量对PET/TDI/N-100粘合剂胶片力学性能和交联网络结构完整性的影响。

1　实验

1.1试剂

端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)：数均相对分子质量Mn=4 038，平均官能度为1.76，羟值为24.4 mgKOH/g，洛阳黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)，即2,4-TDI和2,6-TDI分别占80%和20%，纯度>99.5%，天津光复精细化工研究所；多官能度异氰酸酯(N-100)，数均分子量Mn=725，平均官能度为3.9，黎明化工研究院；三苯基铋(TPB)，中科院上海有机化学研究所，配制成浓度为1%的溶液，溶剂为癸二酸二辛脂(DOS)；甲苯，分析纯，韦斯实验用品有限公司。

1.2粘合剂胶片的制备

将预聚物PET和固化剂TDI、N-100组分按配方中预先计算好的量依次加入烧杯中，搅拌10 min后，添加一定量(3%)的固化催化剂，搅拌20 min至均匀，在50 ℃下抽真空除气泡约2 h，浇入聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃水浴烘箱内固化7 d成胶片，取出后放入干燥器中静置24 h，以待测试。

1.3实验仪器及测试条件

1.3.1力学性能测试

仪器：AGS-J电子万能试验机，日本Shimadzu公司。测试条件：按照GB/T 528—1998规定方法，制备哑铃型样条，测试温度为25 ℃，拉伸速率为100 mm/min。

1.3.2交联密度测试

测试原理：溶胀平衡法。测试条件：参照文献[12]的方法，测定粘合剂胶片的交联网络结构参数。

1.3.3红外光谱测试

仪器：Nicolet8700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。测试条件：全反射法，记录范围为4 000～500 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为2 cm-1。

2　结果与讨论

2.1TDI含量对PET/TDI/N-100粘合剂胶片力学性能的影响

选取R=1.2[9]，其中变量为TDI含量(α=nT-NCO/nNCO)，它代表了TDI的NCO基团摩尔含量在固化剂NCO基团总量中的比例，即可从0增大到1。

图1是不同TDI含量的PET/TDI/N-100粘合剂胶片的单轴拉伸曲线。从图1可看出，当TDI含量从0增加到0.6，粘合剂胶片的拉伸行为相近，均无屈服，断裂后能较快的恢复，均表现出一定的高弹性特征，拉伸曲线类型由刚而脆型逐渐转变为刚而强型，而当TDI含量增大到0.8时，聚氨酯胶片的拉伸行为变化较大，有微弱的屈服迹象，断裂后不能迅速恢复，其拉伸曲线类型变为软而韧型，这是因为多官能度异氰酸酯N-100含量较低，网络结构过于疏松，粘合剂胶片偏向于热塑性弹性体性质。

图1　PET/TDI/N-100聚氨酯胶片的拉伸曲线

表1给出了不同TDI含量的PET/TDI/N-100粘合剂胶片的力学性能及网络结构参数数据。包括最大拉伸强度(σm)、断裂延伸率(εb)、弹性模量(E)、交联密度(νe)、交联点间平均分子质量(Mc)等。

表1　PET/TDI/N-100聚氨酯胶片力学性能和网络结构参数

由图1和表1可看出，随着TDI含量的增大，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的交联密度(νe)逐渐降低，交联点间的链段平均相对分子质量(Mc)逐渐增大，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的弹性模量和最大拉伸强度逐渐降低，断裂延伸率逐渐升高。这是因为随着TDI含量的增大，更多的二官能度异氰酸酯基取代了N-100，降低了PET/TDI/N-100粘合剂胶片的交联密度，使交联点间平均分子量逐渐增大，即承载原子数逐渐增多，但由于N-100含量逐渐减少，其网络缺陷也会逐渐减少。所以，虽然PET/TDI/N-100粘合剂胶片的拉伸强度小幅降低，但其断裂延伸率显著增大。当TDI含量从0提高到0.6，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的拉伸强度降低18.1%，而断裂延伸率升高199.6%。

2.2TDI含量对PET/TDI/N-100粘合剂胶片氢键作用的影响

在聚氨酯弹性体的交联网络结构中，不仅具有化学交联，而且包含很多的物理交联，这些物理交联主要是靠极性基团之间的氢键作用，使链段缠结，形成更多的物理交联点，从而让弹性体胶片的交联网络结构更加完整，提升其力学性能。在PET/TDI/N-100聚氨酯胶片中，极性基团的氢键主要集中在氨基甲酸酯基团，其羰基是氨基质子的主要接受体，参与形成氢键后，其FTIR谱峰将向低波数方向发生频移[13-14]。因此，通过对比自由羰基和与氢键合羰基的相对含量，就可计算出羰基参与氢键形成的百分数。图2给出了PET/TDI/N-100粘合剂胶片羰基部分的FTIR谱图。

图2　PET/TDI/N-100粘合剂胶片的羰基部分红外谱图

由图2可知，氨基甲酸酯基团上羰基的吸收峰明显地分成两部分，说明形成氢键后，谱峰发生了明显的频移。其中，1 725 cm-1为自由羰基的吸收峰，1 695 cm-1为与氢键合后发生频移的羰基吸收峰。通过对红外曲线进行积分计算，就可推算出自由羰基与氢键合羰基的比例，如表2所示。表2中，S1是自由羰基的吸收峰面积，S2是与氢键合羰基的吸收峰面积，P是与氢键合羰基的比例。

表2　PET/TDI/N-100聚氨酯粘合剂胶片中与氢键合的羰基比例

由表2可知，随TDI含量增大，PET/TDI/N-100粘合剂胶片中硬段含量略微升高，但由于TDI是二官能度异氰酸酯，更多的硬段结构嵌入柔性链段中，空间位阻效应使得硬段的聚集度降低，从而使氨基甲酸酯基团上的羰基与氢键合的比例逐渐降低，网络结构中硬段间的物理交联程度也逐渐降低。但当TDI含量达到0.8时，化学交联点大幅减少，空间位阻效应减弱，羰基与氢键合的比例又会升高。

2.3TDI含量对PET/TDI/N-100粘合剂胶片剪切模量校正因子的影响

根据交联橡胶的高弹性理论以及网络缺陷修正理论[9,15]，外力对体系做的功全部变成弹性体储存的能量，所以储能函数为

(1)

其中，G为交联弹性体的剪切模量，即

(2)

式中λ为形变参数；T为绝对温度；ρ为交联弹性体的密度；Mc为两相邻交联点间的数均分子量；R为摩尔气体常量，8.315 J/(mol·K)；D为剪切模量校正因子。

交联弹性体在拉伸时并不符合虎克定律，即

(3)

只有在λ→1时，即伸长很小时：

E=3G

(4)

所以，当λ→1时：

(5)

因此，剪切模量校正因子D：

(6)

PET/TDI/N-100粘合剂胶片的剪切模量校正因子也能通过式(6)计算得到，列于表3中。

由表3可看出，随TDI含量增大，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的剪切模量校正因子从负值逐渐增大，当TDI含量为0.6时，D变为正值，说明TDI的引入对于PET/TDI/N-100粘合剂胶片的网络结构有很好的改善作用。

表3　TDI含量对PET/TDI/N-100粘合剂胶片交联网络参数的影响

另一方面，剪切模量校正因子D=A+B[9]，而A与氢键比例(H)相关，B与固化剂N-100的质量百分比(N)有关，因此，可假设它们符合如下经验方程：

D=aH+bN

(7)

通过计算，它们可变成如下形式：

(8)

通过计算得出N/D与H/D，如表4所示，并对其做线性模拟，便可求得经验方程(8)的系数。

表4　TDI含量对PET/TDI/N-100粘合剂胶片交联网络完整性的影响

通过直线拟合，如图3所示，且a=0.266 5，b=-3.077 0。经验方程为

D=0.266 5H-3.077 0N

(9)

因此，随TDI含量增大，N-100含量逐渐降低，形成封口环结构的比例逐渐减小，使校正因子D升高，而另一方面，粘合剂胶片中越来越多的硬段嵌入柔性链段中，位阻效应降低了硬段间的氢键作用，由于氢键作用形成物理交联的比例逐渐减小，使校正因子D降低。随着TDI含量α从0增加到0.8，剪切模量校正因子D先增大、后减小，在TDI含量为0.6时，D达到极大值，交联结构中物理交联与网络缺陷的两者比例达到最大，对胶片的力学性能贡献也达到最大值，其交联网络结构完整性最好，其粘合剂胶片的力学性能也较好，相比于PET/N-100空白样品，其延伸率提高了200%。

但TDI含量达到0.8时，虽然物理交联比例再次更高，形成封口圈结构缺陷的比例也会降低，但由于化学交联点过少，末端悬挂链可能会更多。所以，校正因子会略低于TDI含量为0.6的胶片。

图3　N/D与H/D的关系图

2.4TDI含量对PET/TDI/N-100粘合剂胶片韧性的影响

将聚氨酯弹性体胶片的单轴拉伸曲线进行积分处理，得到的数值可代表PU弹性体胶片的韧性，积分值越大，代表韧性越强，说明PU弹性体胶片具有更强的抗拉伸能力，表示其具有更完整的交联网络结构。

通过理论推导可知，假设弹性体胶片在拉伸过程中横截面积不变，胶片的拉伸曲线积分值与拉伸断裂做功的总能量成正比，如式(10)所示[9]：

(10)

图4给出了PET/TDI/N-100粘合剂胶片拉伸曲线积分值和校正因子D随着TDI含量的变化趋势。

图4　TDI含量对PET/TDI/N-100粘合剂胶片的拉伸曲线积分值和校正因子的影响

由图4可知，随TDI含量从0增大到0.6，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的韧性逐渐增大，这正是因为随TDI含量增大，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的剪切模量校正因子逐渐增大，交联网络结构完整性逐渐优化，而当TDI含量增大到0.8时，虽然交联网络结构完整性降低，但韧性却呈升高趋势，这主要是因为此胶片偏向热塑性弹性体性质，交联密度较低，网络结构不全，在受到单轴拉伸载荷下，可发生较大程度的取向。

因此，综合考虑PET/TDI/N-100粘合剂胶片的拉伸强度、延伸率及交联网络结构完整性，TDI的最佳含量为0.6。

3　结论

(1)随TDI含量增大，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的交联密度(νe)逐渐减小，交联点间的链段平均分子量(Mc)逐渐增大，最大拉伸强度和弹性模量逐渐降低，而断裂伸长率逐渐升高。

(2)随着TDI含量α从0增大到0.6，PET/TDI/N-100粘合剂胶片中更多的硬段结构嵌入柔性链段中，空间位阻效应使得硬段的聚集度降低，使氨基甲酸酯基团上的羰基与氢键合的比例逐渐降低，网络结构中，物理交联程度也逐渐降低。但当TDI含量α达到0.8时，化学交联点大幅减少，空间位阻效应减弱，羰基与氢键合的比例又会升高。

(3)PET/TDI/N-100粘合剂胶片的剪切模量校正因子(D)与其氢键比例(H)和固化剂N-100质量百分比(N)相关，通过计算可得其经验公式：D=0.266 5H-3.077 0N。

(4)当TDI含量α为0.6时，PET/TDI/N-100粘合剂胶片的剪切模量校正因子D最大，交联网络结构完整性最好，力学性能较佳，拉伸强度为0.86 MPa，延伸率为355.62%，与PET/N-100空白胶片相比，其拉伸强度降低18.1%，而断裂延伸率升高199.6%，韧性提高约400%。

[1]杨南生,等.复合固体推进剂[M].北京: 《固体推进技术》专著编辑委员会,1992: 87-88.

[2]邓剑如,张习龙,徐婉,等.NEPE推进剂粘合剂配方设计方法[J].固体火箭技术,2014,37(2): 238-240.

[3]Kohga,Makoto.Mechanical characteristics and thermal decomposition behavior of polytetrahydrofuran binder using glycerol propoxylate(Mn=260) as crosslinking agent[J].Propellants Explosives Pyrotechnics,2013,38(3): 366-371.

[4]马庆云.复合火药[M].北京: 北京理工大学出版社,1997.

[5]刘晶如,宋雪晶,杨寅.NEPE推进剂粘合剂网络结构调节研究[J].固体火箭技术,2010,33(1): 72-76.

[6]Rodrigo I Caro,John M Bellerby.Characterization and comparison of two hydroxyl-terminated polyether prepolymers[J].International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion,2010,9(4): 351-364.

[7]Fisher Michael J.HTPE propellants mature over last decade[J].The Johns Hopkins University Chemical Propulsion Information Agency,2004(2): 4-5.

[8]Kim C K,Bin Bae S,Ahn J R,et al.Structure-property relationships of hydroxy-terminated polyether based polyurethane network[J].Polymer Bulletin,2008,2(61): 225-233.

[9]毛科铸,马松,罗运军.PET/N-100粘合剂体系的交联网络结构完整性分析[J].含能材料(已收录).

[10]杨寅,罗运军,刘晶如,等.三官能度PET对胶片和NEPE推进剂力学性能的影响[J].精细化工,2008,25(2): 118-120.

[11]毛科铸,夏敏,罗运军,等.固化剂类型对HTPE型聚氨酯弹性体胶片性能的影响[J].火炸药学报,2012,35(1): 55-58.

[12]张伟,樊学忠,杨彩宁,等.溶胀法测定 NEPE 推进剂的交联密度[J].火炸药学报,2008,31(5): 51-58.

[13]Tien Y I,Wei K H.Hydrogen bonding and mechanical properties in segmented montmorillonite/polyurethane nanocomposites of different hard segment ratios[J].Polymer,2001,42(1): 3213-3221.

[14]Iskender Yilgor,Emel Yilgor,Guclu I Guler.FTIR investigation of the influence of diisocyanate symmetry on the morphology development in model segmented polyurethanes[J].Polymer,2006,47(1): 4105-4114.

[15]何平笙.高聚物的力学性能[M].合肥: 中国科学技术大学出版社,2008.

(编辑：刘红利)

Effect of TDI on the mechanical property and crosslinking network structure integrity of PET/TDI/N-100 binder system

MAO Ke-zhu, MA Song, LUO Yun-jun

(School of Materials Science and Engineering , Beijing Institute of Technology, Beijing100081，China)

The mechanical properties, physical crosslinking degree，crosslinking network structure integrity and tenacity of PET-based binder films were studied by the uniaxial tensile test, infrared spectrum testing and equilibrium swelling methods. It was found that the crosslink density(νe) of PET/TDI/N-100 binder films decreases, the average molecular weight of chain segment between crosslink points(Mc) increases, and the maximum tensile strength and elastic modulus decrease gradually, while the elongation at break increases with the increase in TDI content. The crosslinking network structure integrity of PET/TDI/N-100 binder system is directly proportional to the ratio of hydrogen bonding(H), and is inversely proportional to the mass of N-100(N). When the TDI content(α) is 0.6, the correction factor(D) of shear modulus is the maximum, which suggests that the crosslinking network structure is most complete, and the mechanical property is better.

PET；physical crosslinking；hydrogen bond；crosslinking network integrity；binder；correction factor

2015-03-11；

2015-06-08。

毛科铸(1987—)，男，博士生，主要从事固体火箭推进剂研究。E-mail:maokezhu@163.com

罗运军(1964—)，主要从事含能材料研究。E-mail:yjluo@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)03-0378-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.016