基于NIR光谱的固体推进剂代用料混合特性①

程士超，蔺向阳，李　燕，菅桂星

(1.南京理工大学 化工学院，南京　210094；2.山西北方兴安化学工业有限公司，太原　030008)



基于NIR光谱的固体推进剂代用料混合特性①

程士超1，蔺向阳1，李燕1，菅桂星2

(1.南京理工大学 化工学院，南京210094；2.山西北方兴安化学工业有限公司，太原030008)

建立了AOTF近红外光谱仪检测固体推进剂中多固体组分混合的方法，以PVB、MA、Al粉三固体组分在水中的混合为基础，扫描样品得到近红外光谱，经平滑、均值归一化、标准归一化(SNV)、基线校正和一阶、二阶导数预处理后，用偏最小二乘法(PLS)、交互验证建立3种组分的定量校正模型。结果表明，不同预处理方法对结果影响不一，其中使用SNV预处理消除了光谱散射对结果的影响，得到的各组分定量校正模型最优。3种组分中，定量校正模型决定系数均在0.95以上，以MA的模型决定系数最大，为0.991 377，对近红外光谱本身没有特殊吸收的组分Al粉，也得到了很好的定量校正模型，模型决定系数达到0.984 637。3种组分的定量校正模型对未知样品进行预测时，绝对误差均小于1%。因此，可用近红外光谱分析法对多固体组分的混合进行测试。

近红外光谱；固体推进剂；组分混合；定量校正模型

0　引言

复合固体推进剂作为一种高能复合材料，用于火箭发动机的动力原材料，其主要由粘合剂、氧化剂和金属燃料等组成，各组分的含量与复合固体推进剂的性能有着非常密切的联系[1-2]。为了确保推进剂的质量符合要求，不仅要对产品进行检测，而且在生产过程中也必须进行一定的检测，但目前还没有一个适合的、快速的分析方法。近红外分析技术是近年来发展迅速的一种分析手段，具有高效、无污染、不损耗样品等特点，广泛用于农业[3]、食品[4]、药品[5]混合制造等行业。目前,近红外分析技术在固体推进剂组分含量测定[6-7]与组分混合测试[8]方面也有一定研究，但有关固体推进剂中其他组分，如金属燃料、催化剂等的研究却鲜有报道。一些本身对近红外光谱没有特殊吸收的物质，由于和其他物质混合，相互影响也能被检测出来[9]，这就给分析金属燃料与粘合剂、氧化剂的混合提供了可能。

为了便于实验室研究，选择对3种固体组分聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、三聚氰胺(MA)、Al粉在水中的混合过程进行分析。PVB[10]作为一种新型的复合固体推进剂粘合剂，其本身具有钝感、可柔性制造等特点；一些高氮化合物由于氮含量较高，大多不含硝基基团，感度较低，热稳定性好，逐渐用来替代传统氧化剂黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)等[11-12]，实际实验中使用安全系数较高的MA替代进行研究；金属Al粉[13]主要是作为一种推进剂的燃烧剂而使用。本研究中拟定使用近红外光谱和化学计量学方法，对复合固体推进剂的3种主要组分(粘合剂、氧化剂、金属燃料)在水中的混合进行测试，分析了近红外光谱法应用于复合固体推进剂生产领域的可行性。

1　实验

1.1原料及仪器

原料：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺(MA)，国药集团化学试剂有限公司；铝粉(Al)，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水。

仪器：Luminar5030声光可调式(AOTF)近红外光谱仪，美国Brimrose公司。

1.2样品制备

首先按照预定的配比，使PVB与MA的比例从0～1，共分11份，由于铝粉含量(质量百分含量，下同)较少，实验中选择三固体组分中铝粉的含量不大于20%，随机选择铝粉比例加入到前述样品中，搅拌混合均匀后测试不含水分样品的近红外光谱，之后在每一份样品测试后分3次加入不同质量的蒸馏水，搅拌均匀后再次测试样品的近红外光谱，最后得到不同配比的样品近红外光谱共44份。实验中，PVB、MA、Al粉、蒸馏水的质量使用分析天平(精确到0.001 g)精确称量，最终每个样品组分的含量以实际参与混合的组分质量为准。PVB的实际含量从0～82.91%，MA的实际含量从0～96.26%，Al粉的实际含量从0～17.09%，水分的实际含量分布在3个范围：0， 23%～33%，40%～55%。

1.3样品的近红外光谱采集

为了增加光谱扫描的代表性，将各个配制的样品在样品杯中混合均匀后，放在外置的可旋转的样品池中进行测试，边旋转边扫描，扫描波长间隔选1 nm，扫描平均次数为200次，且采用ratio自动清除背景模式。每个样品连续测量3次，为了简化工作量，把连续测量3次的光谱进行平均化，处理成一条谱线，在以下分析中，选择对3种固体组分进行建模分析。

2　结果与讨论

2.1样品近红外光谱

由近红外光谱仪测得的3种固体组分的纯物质吸收光谱如图1。近红外光谱所反映的主要是含氢基团(如C—H、N—H、O—H、S—H等)振动的倍频和合频吸收。从图1可看出，PVB的吸收峰分布较为均匀，在1 200 nm处的为—CH3的C—H反对称振动的二级倍频峰，在1 710 nm和1 750 nm的2个峰为—CH2的一级倍频峰，1 900 nm以后的峰为第一组合频区。MA的主要吸收特征峰为1 400～1 550 nm处的由—NH2中N—H伸缩振动产生的一级倍频峰和1 900～2 300 nm之间的由—NH2的N—H伸缩振动和—NH2的变形或剪式振动产生的第一组合频峰。由于Al本身没有含氢基团，所以其近红外吸收没有特定的峰，且其吸收谱线近乎一条直线，表明纯的Al对近红外光没有特殊的吸收，无法使用近红外光谱法对其进行分析。

图1　纯物质近红外光谱

所制备的44个样品的原始近红外光谱曲线如图2所示。光谱特征峰主要集中在1 350～1 600 nm和1 850～2 300 nm处，这是由于3种不同的组分混合后相互影响，各种组分的近红外光谱特征峰相互重叠。比较不含水分的样品与含水分的样品，发现样品近红外光谱具有一定的差异，这是由于水分加入后，与组分MA、PVB和Al粉相互作用，使样品的近红外光谱吸光度增大，同时也改变了样品体系的近红外光谱散射系数。

2.2样品主成分分析

主成分分析(PCA)是一种多元分析方法，这种方法认为性质接近的物质在模型空间上的分布也相近。对样品的原始近红外光谱进行PCA分析，其主成分得分图见图3。由图3可见，其2个主成分对信息的累积贡献率在99%以上，说明制备的样品特征具有很好的关联性，样品分布大致可分成3组，这与样品中的含水量有关系，水的浓度范围大致在3个范围区间内，且图中样品点上下分布均衡，说明选择的样品具有很好的代表性，选择的各种样品中组分浓度分布也较均匀。

图2　样品的近红外原始吸收光谱

图3　样品的主成分得分图

2.3光谱预处理方法的选择

未经预处理的近红外谱线基线漂移严重，且部分波长处的吸收谱线相互重叠，不能很好地辨别出样品信息，需要经过一定的光谱预处理。常用的光谱预处理方法有：平滑主要用来消除噪声，提高信噪比；标准归一化(SNV)主要是用来消除组分颗粒大小、表面散射等对光谱的影响；多元散射校正(MSC)也主要是用来消除固体样品对近红外漫反射光谱的影响；导数主要用来去除背景，提高分辨率等。本研究采用平滑、均值归一化、SNV、基线校正以及一阶和二阶导数方法对近红外原始光谱进行预处理。经过预处理后的光谱与样品各组分含量的实际值进行关联，采用偏最小二乘法(PLS)、交互验证(cross validation)进行定量校正模型的建立，各组分的定量校正模型参数结果见表1。

采用模型的决定系数Rc2和RMSEC(交互验证均方根误差)对各组分的定量校正模型进行判断，发现组分PVB以SNV预处理方法得到的结果最好，定量校正模型的决定系数Rc2和RMSEC分别为0.989 003和0.022 548，且此时其预测均方根误差RMSEP也最小。组分MA也以SNV预处理方法最好。对于组分Al粉，虽然二阶导数预处理的校正模型决定系数Rc2最大，但此时RMSEP也是最大，不具有很好的预测能力，其最优预处理方式也为SNV。样品近红外光谱经过SNV预处理后的结果见图4。

表1　样品各组分的定量校正模型参数

采取平滑和导数等处理所建立的模型与原始光谱所建立的模型相比，这2种处理方式降低了模型的准确性，说明采用AOTF近红外光谱仪测得的光谱本身具有很高的信噪比和分辨率，不需要额外进行处理，否则不仅得不到很好的处理结果，而且还会使模型变差。由于3种主要组分中，PVB和MA成粉末状，Al粉为微粒状，且样品体系变化较大，所以采用SNV进行预处理不仅能很好地消除样品组分颗粒对近红外光散射所造成的干扰，而且能消除水分的加入对样品体系光谱散射系数所造成的影响，为最优预处理方式。

图4　经过SNV预处理后的样品近红外光谱

2.4样品定量校正模型

采用SNV预处理所建立的模型的中，组分MA的模型最好，其模型决定系数Rc2=0.991 377，对比原始光谱发现，MA的近红外光谱吸收谱线特征最为明显，而Al粉的近红外吸收谱图特征最不明显，其建立的模型也最差。定量模型的建立，不仅依靠样品之间吸光度的差异，也和各组分特征吸收峰的变化有关。各组分定量校正模型如图5所示。由图5可见，样品较为均匀的分布在拟合直线的两侧，没有误差较大的样品点，所选择的样品具有很好的代表性，所建立的模型准确性较高，可用来对未知样品进行预测。

(a) PVB　　　　　　　　　　　　　　　(b) MA　　　　　　　　　　　　　　　　(c) Al粉

2.5样品中各组分动态在线测试

随机配置一组样品，在各组分混合的过程中，使用近红外光谱仪测试不同混合时刻的样品近红外漫反射吸收光谱，光谱间的扫描时间间隔约为9 s。通过建立的各组分定量校正模型对测得的近红外光谱进行预测，得到的各组分含量预测值随时间的变化见图6。预测结果对比见表2。

从图6可看出，随着搅拌的进行，样品各组分含量越趋近于稳定，这与实际过程中，随着搅拌的进行，样品各组分混合的越均匀相吻合。从测量误差上分析，最后3次预测值的平均值与样品组分的实际值相差不大，PVB、MA、Al粉的预测相对误差分别为6.64%、1.73%、18.57%，预测结果与实际值之间的相对误差与所建立的模型好坏有关，且与组分含量的多少有关，Al本身的含量小于3%，其相对误差最大，这时使用绝对误差0.454%更能很好说明模型的好坏。结果表明，建立的模型具有很好的预测能力，可用近红外光谱分析法对固体推进剂中多固体组分的混合进行测试。

图6　样品各组分预测含量值随时间的变化

表2　样品各组分预测结果对比

3　结论

(1)SNV预处理后的近红外光谱建立的标准模型比使用其他预处理方式所建立的模型好，表明所使用的AOTF近红外光谱仪本身具有很好的信噪比和分辨率，只需要消除光谱散射对近红外分析的影响就可取得合适的结果。

(2)3种固体组分的混合测试结果中，近红外光谱吸收峰较多的组分MA的定量校正模型最好，预测结果误差也最小。对近红外光谱本身没有特殊吸收峰的金属单质Al粉，与有机物一起混合，也能应用近红外光谱法进行很好检测。

(3)实验中，参照实际生产过程中组分的混合，动态检测样品。结果表明，使用近红外光谱分析技术对复合固体推进剂固体组分的混合过程进行测试是可行的。

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(编辑：吕耀辉)

Blending characteristics of solid propellant components based on NIR-spectroscopy

CHENG Shi-chao1, LIN Xiang-yang1, LI Yan1, JIAN Gui-xing2

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094, China;2.Shanxi North Xing'an Chemical Industry Co. LTD,Taiyuan030008, China)

A method that tests multiple solid components blending of solid propellant by NIR-spectroscopy was established.Based on the blending of PVB,MA and Al powder in water,NIR absorption spectrums were obtained by scanning samples.The spectrums were pre-processed by smoothing,mean normalization,standard normal variate(SNV),baseline offset,first and second derivate,then PLS and cross validation were used to build quantitative calibration models of the three components. The results show that different pre-processing methods have different influences. SNV pre-processing can eliminate the influence of spectral scattering,which may obtain the best quantitative calibration model. The determination coefficients are all more than 0.95,MA's is the biggest,0.991 377.Al powder which hasn't special absorption of NIR spectrum also gets a good model,and its determination coefficient is up to 0.984 637.When this three models were usd to predict unknown sample, absolute errors are all less than 1%.Therefore, it is feasible to test the blending of multiple solid components by NIR-spectroscopy.

NIR-spectroscopy;solid propellant;component blending;quantitative calibration model

2015-03-17；

2015-04-16。

基础产品创新计划火炸药科研专项、江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

程士超(1992—)，男，硕士，研究方向为固体推进剂生产技术分析。E-mail:sccheng1024@163.com

蔺向阳(1969—)，男，副研究员。E-mail:linxiangyang@njust.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)03-0373-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.015