炔基聚酰亚胺杂化树脂的制备与复合材料性能

朱海荣，黄传进，薛　凯，王明存，王志强，轩立新

(1.北京航空航天大学 化学与环境学院，北京　100191；2.天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津　300457；3.中国航空工业集团公司济南特种结构研究所，高性能电磁窗航空科技重点实验室，济南　250023)



炔基聚酰亚胺杂化树脂的制备与复合材料性能

朱海荣1，黄传进1，薛凯2，王明存1，王志强3，轩立新3

(1.北京航空航天大学 化学与环境学院，北京100191；2.天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津300457；3.中国航空工业集团公司济南特种结构研究所，高性能电磁窗航空科技重点实验室，济南250023)

合成了一种低熔点炔基聚酰亚胺杂化树脂，并作为耐高温复合材料基体，研究了石英布层压复合材料的性能。以4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、3-乙炔苯胺(3-APA)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDS)为原料，经热处理得到低熔点炔基聚酰亚胺树脂。将炔基聚酰亚胺与苯乙炔封端硅芳炔树脂(BLJ)熔融共混得到具有较低固化温度的炔基聚酰亚胺杂化树脂。结果表明，炔基聚酰亚胺杂化树脂的熔点很低(<80 ℃)，在80～110 ℃具有适宜和稳定的粘度，适合复合材料的RTM成型工艺；炔基聚酰亚胺杂化树脂具有很低的固化温度(约125～170 ℃)。炔基聚酰亚胺杂化树脂具有较高的耐热氧化性(500 ℃空气气氛中处理10 min失重率小于5%)。炔基聚酰亚胺杂化树脂石英布层压复合材料的玻璃化温度大于350 ℃，具有很高的高温力学性能，有望应用于航空航天耐热结构材料。

炔基聚酰亚胺；硅芳炔；杂化；催化固化；耐高温基体

0　引言

聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的热固性或热塑性聚合物，具有耐腐蚀、耐溶剂、耐热稳定性、突出的介电性能与抗辐射等性能，广泛用于航空、航天、微电子、分离膜和激光等各个领域的关键材料[1]。热固性PI树脂的主链含有苯环和酰亚胺环结构，使其成为刚性聚合物，苯环和羰基的共轭作用使分子堆积紧密，虽然赋予PI树脂较高的耐热性和力学性能，但也导致PI树脂具有溶解性差、固化反应温度高、成型压力大、工艺较苛刻等缺点, 限制了PI树脂的应用[2]。为了克服上述缺点，PI树脂的改性和新型分子结构的PI树脂的设计与制备已成为国内外研究的热点[3]。PI树脂改性的主要方法包括结构改进、共混改性、共聚改性及填充改性等[4]，其中新结构树脂的合成是提高性能的有效途径。

任长春等利用3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷与3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)进行共缩聚反应，制备了一种可溶性的主链带侧基的聚酰亚胺，这种聚酰亚胺易溶于NMP、DMAc和DMF等强极性溶剂[5]。虞鑫海等用全间位苯氧基键接的芳族二胺分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧撑二苯酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)以及双酚A二酐(BPADA)共缩聚得到多种新型热塑性线型聚酰亚胺，大大改善了PI树脂的加工性能[6]。将柔性有机硅链段引入到聚酰亚胺分子结构中，有助于增加聚酰亚胺链段的柔顺性，减少分子链之间的极性作用力，改善其加工性能和介电性能[7-8]。硅氢加成法是将有机硅链段引入到聚酰亚胺分子链中的有效方法，反应条件温和、产率高，被广泛用来合成各种含硅聚合物[9-10]。

自20世纪90年代以来，炔基树脂已成为高性能复合材料热固性基体树脂的研究热点，该类树脂具有加成固化、软化点可控、复合材料加工工艺窗口宽、耐热温度高和耐湿热性等优点。Thorp Katie E等制备了一种基于加成热固化的加工工艺性良好的热固性聚酰亚胺[11]。Takeichi T等研究了主链上与苯环通过对位连接的炔基聚酰亚胺树脂，该树脂具有极大的刚性，耐高温性能优异，适合作为耐高温耐老化的特种复合材料的树脂基体[12]。中科院化学所杨士勇使用含三氟甲基的苯乙炔苯胺和对苯乙炔苯酐制备了改性PMR-II聚酰亚胺树脂[13-14]。中科院长春应化所王震等合成了对苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺和聚异酰亚胺树脂，复合材料加工工艺性得到提高，适合于作为基体树脂制备耐高温炭纤维复合材料[15]。但苯乙炔或炔基聚酰亚胺树脂的主要问题是：难以得到流变性理想的粘胶树脂；树脂加工窗口窄，固化温度和熔融温度交叉(一般约大于250 ℃)；固化温度较高(约大于300 ℃)；复合材料成型需要较高的压力。

因此,研究具有较低粘度(熔融温度100 ℃以下)和较低固化温度(固化温度<250 ℃)的聚酰亚胺树脂，具有很大的研究意义和实用价值。在本文中，先采用苯乙炔苯酐(PEPA)和3-乙炔苯胺(APA)为原料合成聚酰亚胺单体，然后利用该单体与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的硅氢加成反应得到含硅聚酰亚胺，并通过与液体硅芳炔树脂(BLJ)共混制备具有良好复合材料工艺性和复合材料性能的炔基聚酰亚胺杂化树脂。

1　实验

1.1材料与仪器

4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)，常州市阳光药业有限公司生产。3-乙炔基苯胺(3-APA)、四甲基二硅氧烷和六水合氯铂酸，购自上海晶纯生化科技有限公司。苯乙炔封端硅芳炔树脂，实验室自制。所用溶剂等购自北京蓝弋化工产品有限责任公司。平纹石英布，购自湖北菲利华石英玻璃股份有限公司。

FT-IR测试在Nicolet Nexus傅里叶变换光谱仪上进行(KBr压片法，400～4 000 cm-1)。差热扫描量热分析(DSC)在德国Netzsch STA449F3热分析仪上进行，氮气50 mL/min，10 ℃/min。流变测试在Gemini 200 Advanced Rheometer上进行，1 Hz，室温～300 ℃，5 ℃/min。凝胶时间测定采用小刀法在自制加热板上进行。动态热机械分析(DMA)在德国Netzsch DMA 424C热机械分析仪上进行，1 Hz，氮气50 mL/min，5 ℃/min。力学性能测试参照国标GB/T1447—2005在XWW-20KN微机控制电子万能试验机上进行。

1.2炔基聚酰亚胺树脂制备

在装配有磁力搅拌的三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入7.415 g(0.03 mol)4-PEPA和30 ml乙醇，70 ℃搅拌得浅黄色透明溶液，冷却至室温备用。向体系中加入3.51 g(0.03 mol)3-APA，自然反应3 h，得到橙红色溶液。加热到70 ℃，加入催化剂氯铂酸；滴加1.35 g四甲基二硅氧烷(溶解在5 mL乙醇中)，自然反应3 h，颜色变深。在旋转蒸发器上真空蒸除溶剂，得到棕红色液体，冷却至室温后得棕红色粘胶，即为含硅炔基聚酰亚胺树脂。

1.3炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂制备

将炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂按不同质量比在丙酮中混合均匀，得到透明溶液。将溶剂加热除去，得到棕红色流动性粘胶，即为炔基聚酰亚胺杂化树脂。

1.4层压复合材料制备

为了评价含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂作为耐高温复合材料基体，以平纹石英布为增强材料，采用模压工艺制备了层压复合材料。预浸布控制树脂含量36%，模压制度为: 120 ℃ 0.5 h-150 ℃ 0.5 h-200 ℃2 h 250 ℃ 2 h，加压点为150 ℃ 15 min。

2　结果与讨论

2.1炔基聚酰亚胺及其杂化树脂的合成

炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的制备过程，如图1所示，包括3步：(1)炔基聚酰亚胺的合成；(2)将炔基聚酰亚胺和四甲基二硅氧烷利用硅氢加成反应键接起来；(3)将炔基聚酰亚胺和苯乙炔封端硅芳炔树脂熔融共混制备杂化树脂(固化交联反应是2种树脂的共聚反应，形成共聚交联结构)。杂化树脂的制备反应产率很高(>98%)，树脂呈棕红色固态，80 ℃熔融后为粘胶态。

图1　炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂及其合成路线图

炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂既具有芳香型聚酰亚胺的骨架，也含有热加成聚合的炔基和活性硅氢基。因此，本文中炔基聚酰亚胺杂化树脂在流变性和热固化性上，与传统的炔基或苯乙炔基聚酰亚胺不同，具有很低的软化点(参见流变分析)和较低的固化温度(参见差热扫描量热分析)，即该树脂具有理想的复合材料加工工艺性，可满足模压、真空压力袋和树脂转移模塑(RTM)等多种复合材料成型工艺。

图3是硅芳炔树脂的红外谱图，清楚地表明了该树脂的分子结构：3 295 cm-1处是—C≡C—H炔氢吸收峰，2 210 cm-1是炔基—C≡C—和Si—H振动吸收峰(二者吸收峰重叠，强度极大)，1 250 cm-1处是Si—CH3缩振动吸收峰。

图2　炔基聚酰亚胺树脂(PEPA、APA、四甲基二硅氧烷摩尔比为为1∶1∶0.33)不同热处理温度下的FI-IR谱图(4 cm-1,KBr)

图3　硅芳炔树脂的FI-IR谱图(4 cm-1,KBr)

图4　炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的FI-IR谱图(不同热处理温度)(4 cm-1,KBr)

2.2含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂的工艺性能

本文通过树脂凝胶时间、升温流变曲线和差热扫描量热分析，表征了含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的工艺性能。含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂在170 ℃的凝胶时间如表1所示。

表1　炔基聚酰亚胺杂化树脂的凝胶时间(170 ℃)

由表1可见，炔基聚酰亚胺树脂没有与硅芳炔树脂进行杂化之前在170 ℃热处理很长时间也不凝胶；而杂化树脂在170 ℃凝胶时间仅5 min。实现较低温度交联固化的关键在于炔基聚酰亚胺中炔基和硅芳炔树脂中硅氢之间的硅氢加成，炔基热共聚也得到了极大的促进(硅芳炔与炔基聚酰亚胺共聚的热固化温度向低温前移)。

图5是含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的升温流变曲线(图中同时列出杂化树脂的2个树脂组分炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂作为对比)。杂化树脂在80 ℃之前粘度逐渐下降，80～110 ℃粘度基本稳定(这是热固性树脂的成型工艺窗口；由于粘度基本稳定，保证了材料成型工艺的稳定)，110 ℃以上粘度逐渐增大(树脂固化反应使分子量逐渐增大，交联结构逐渐形成)。与此形成明显对比的是，杂化树脂的2个组分炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂的流变性与杂化后树脂差异很大。炔基聚酰亚胺50～250 ℃粘度基本保持稳定，意味着炔基聚酰亚胺的固化温度很高、甚至超出了流变仪测试温度；而硅芳炔树脂70～210 ℃粘度基本稳定，210 ℃以上粘度逐渐增大。以上结果表明，杂化树脂的固化反应机理与炔基聚酰亚胺和硅芳炔均有差别，炔基聚酰亚胺和硅芳炔之间的硅氢加成反应和炔基共聚反应，使得含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂具有较低的固化温度和变窄的成型工艺温度窗口。

图5　炔基聚酰亚胺杂化树脂的升温流变曲线(5 ℃/min，1 Hz)

图6是含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的DSC曲线图(同时列出含硅炔基聚酰亚胺和硅芳炔作为对比)。炔基聚酰亚胺中炔基的聚合温度很高，固化峰在220～310 ℃(峰值275 ℃)；硅芳炔树脂中炔基热聚合温度也在220～290 ℃(峰值250 ℃)；但杂化树脂中炔基聚酰亚胺和硅芳炔共聚时，固化峰温度向低温偏移。杂化树脂在125～170 ℃温度范围内有一个放热峰(峰值温度150 ℃)；温度继续升高，体系在250 ℃以上也有放热；125～170 ℃温度范围内放热峰归因于炔基聚酰亚胺和硅芳炔的硅氢加成反应，以后的放热峰归因于炔基热聚合反应。

含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂在不同温度热处理后的红外光谱验证了以上DSC结果。如图4所示，在180 ℃热处理后2 090 cm-1处Si—H吸收峰基本消失，对应于DSC图谱上130～170 ℃的硅氢加成反应。

图6　含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂的DSC谱图

2.3含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂的耐热性能和力学性能

含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的耐高温性能用图7的热失重分析曲线予以表征(同时列出炔基聚酰亚胺和硅芳炔的热失重曲线予以对比)。从热失重曲线来看，杂化树脂的初始分解温度(onset)约为500 ℃，残炭率(800 ℃)约为77%，比聚酰亚胺的残炭率要高的多(800 ℃约为56%)，这或许得益于硅芳炔组分非常高的残炭率(800 ℃约为90%)。

图7　含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂热失重曲线 (10 ℃/min)

图8是含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂为基体的石英布层压复合材料的动态热机械分析曲线(图中同时列出硅芳炔为基体的石英布层压复合材料作为对比)。从图8可看出，含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂层压复合材料的玻璃化温度约为350 ℃(E' onset)，比硅芳炔复合材料的玻璃化温度略高(玻璃化温度约为330 ℃)。可见含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂作为基体可制备耐热性很高的复合材料。

图8　含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂层压复合材料的动态热机械分析曲线(5 ℃/min,1 Hz)

表2中列出了含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂为基体、石英布为增强体的层压复合材料的力学性能(表中同时列出硅芳炔为基体的石英布层压复合材料作为对比)。由表2可知，杂化树脂复合材料在室温条件下有很高的力学性能，500 ℃烧蚀10 min后弯曲强度和模量分别为88 MPa和8 GPa。复合材料经500 ℃烧蚀10 min后质量损失率约为2%，这表明杂化树脂复合材料具有较高的耐热性能。

表2　炔基聚酰亚胺杂化树脂石英布层压复合材料的耐烧蚀和力学性能

3　结论

(1)以4-苯乙炔苯酐、3-乙炔苯胺和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，制备低熔点含硅聚酰亚胺树脂。

(2)将含硅炔基聚酰亚胺与苯乙炔封端硅芳炔树脂(BLJ)熔融共混制备含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂，在80～110 ℃具有适宜的流变性，适合复合材料的RTM成型工艺。

(3)含硅聚酰亚胺杂化树脂的固化温度显著降低(约125～170 ℃)，实现了聚酰亚胺树脂在较低温度下固化。

(4)含硅聚酰亚胺杂化树脂及其石英布复合材料热空气中500 ℃、10 min失重率<5%；玻璃化温度>350 ℃，具有很高的高温力学性能。

(5)含硅聚酰亚胺杂化树脂是耐高温透波复合材料的理想基体，有望用于航空航天耐热结构材料。

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(编辑：吕耀辉)

Preparation and composite properties of ethynylpolyimide hybrid resins

ZHU Hai-rong1,HUANG Chuan-jin1,XUE Kai2,WANG Ming-cun1,WANG Zhi-qiang3,XUAN Li-xin3

(1.School of Chemistry and Environment,Beihang University,Beijing10019,China; 2.School of Materials Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Sciene and Technology,Tianjin300457; 3.Key Laboratory of Aeronautical Technology for High performance Electromagnetic Window, the Research Institure for Special Structures of Aeronautical Composite,Jinan250023,China)

In this paper,one kind of novel ethynylpolyimide hybrid resin was prepared,and the propeties of laminate composites reinforced by silica cloth were evaluated.The synthesis was started with 4-phenylethynylphthalic anhydride (4-PEPA),3-aminophenylacetylene (3-APA) and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDS).Upon thermal treatment,silicon-containing ethynylpolyimide was prepared in a solid state with low melting point. Novol hybrid resins were readily realized by melt blending of ethynylpolyimide and phenylacetylene-terminated polysilylarylacetylene (BLJ).The results reveal that the hybrid resin has a low melting point (<80 ℃),the improvement of rehological behaviors and processing capability of Resin Transfer Molding (RTM).Furthermore for the ethynylpolyimide hybrid (with BLJ),the thermal cure temperature was highly decreased (about 125～170 ℃),and the thermal resistance in air was enhanced (mass loss less than 5% affter heat-treated at 500 ℃ for 10 min in air).The mechanical properties of laminates with silica cloth as reinforcement at high temperature were comparably ideal,and the glass transition temperature (Tg) is less than 350 ℃.The ethynylpolyimide-polysilylarylacetylene hybrid resin is a kind of promising candidate for thermo-structure materials in aerospace and aviation indusries.

ethynylpolyimide;polysilylarylacetylene;hybrid;catalytically thermal cure;heat resistant matrix

2015-01-15；

2015-03-02。

航空科学基金 (20111851013)。

朱海荣(1987—)，女，硕士生，研究方向为复合材料基体树脂。

王明存，E-mail：mcwang@buaa.edu.cn

V255

A

1006-2793(2016)02-0259-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.019