新型聚酰亚胺气体分离膜的制备研究

司鹤，贾宏葛，姜鹏飞，赵士君，张帅

新型聚酰亚胺气体分离膜的制备研究

司鹤，贾宏葛，姜鹏飞，赵士君，张帅

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

能源短缺和温室效应是当今人类面临的难题，通过对气体分离膜技术的研究能够很好的解决此类问题。以4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐作为合成聚酰亚胺膜的单体，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中缩聚最终得到新聚酰亚胺膜。通过差压气体渗透计测量所制备膜的气体渗透性并计算渗透系数，得到的新聚酰亚胺膜具有良好气体分离性能。

聚酰亚胺；气体分离膜；气体选择透过性

气体分离膜是一种选择性膜，其对不同种类的气体分子具有不同的透过率和选择性，因此，气体分离膜可以从气体混合物中选择性分离某种特殊气体。聚酰亚胺（PI）是一类环链化合物，一种是脂肪链结构的化合物缩聚形成的聚酰亚胺，另一种是由芳香族化合物进行缩聚而形成的具有环链结构的聚酰亚胺。聚酰亚胺无论是气体透过性还是力学强度、机械强度都比一般的膜材料的综合性能好，同时耐高温，耐化学腐蚀。在气体分离透过领域，聚酰亚胺膜具有良好的气体选择透过性能，在解决一些温室气体的分离和回收中，具有重要的意义[1-3]。

为了提高聚酰亚胺膜的分离性能，国内外研究者提出了多种改性方法，其中一种改性方法是在主链中引入特殊基团，破坏分子对称性结构，阻碍有效的链堆积和链间作用，增加其分子链的自由体积（FFV）[4-5]。利用高温来对引入特殊基团的聚酰亚胺进行进一步的结构改性，使得成品的稳定性更高，在使用过程中也不易改变其性质。

1 实验部分

1.1 主要试剂

4',4-二氨基二苯醚（ODA），上海阿拉丁生化科技有限公司；4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA），上海阿拉丁生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市科密欧化学试剂有限公司；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），上海达瑞精细化学品有限公司等。

1.2 主要仪器及设备

101-2A电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；DF-1集热式磁力加热搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器有限公司；电子天平BS224S，北京赛多利斯仪器系统有限公司；智能型匀胶机KW-4B，天津市精林仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪Spectrum One，美国PE公司；差压式气体透过仪GTR-11MH，日本株式会社；千分台式薄膜测厚仪CH-1-ST，上海六菱仪器厂。

1.3 实验操作

ODA-BTDA型和MDA-BTDA型聚酰亚胺制备流程如图1所示。称取1mol ODA，加入到150mL的二口烧瓶中，加入DMF，搅拌10min，直至ODA全部溶解，称取1.1mol BTDA，分成5份，先加入一份BTDA直至全部溶解之后加入第二份BTDA，以此类推，直至全部加完后搅拌12h，静置12h，得到聚酰胺酸（PAA）；将所得的聚酰胺酸（PAA）通过孔径较大的铁丝网过滤，排除体系中的固体杂质以及气泡，然后将溶液平铺在一块干燥清洁的玻璃板上，利用匀胶机使聚酰胺酸溶液可以在玻璃板上均匀形成一层薄的液体膜；放入电热鼓风干燥箱中，初始温度设定80℃，加热6h；在真空中，120℃保温1h，180℃保温1h，200℃保温5h，250℃保温1h，280℃保温2h，得到聚酰亚胺薄膜。MDA-BTDA的制备方式相同。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

如图1所示，聚酰亚胺的形成是由二元胺和二元酐的缩聚得到的，是一种缩聚物，符合缩聚反应机[6]。缩聚反应就是缩合聚合，是不同单体经过多次缩合最后聚合成大分子的反应。

图1 聚酰亚胺气体分离膜的制备

对于聚酰亚胺来说，是二元酐的酸酐键与二元胺的—NH2之间发生反应将酸酐键打开，—NH2中的一个氢原子与酸酐中的氧结合形成羧基，—NH结合形成—CO—NH—，这步反应属于预缩聚过程，随着单体逐渐加入，分子链逐渐增长，形成线性预聚物，这一过程的分子量一般可达13000～15000，体系粘度逐渐增加，但预聚物仍处于可溶状态。

之后将所得的预聚物成型，通过高温加热或化学方法使体系中的羧基与亚氨基进行反应，羧基中的—OH与—CO—NH—中的氢原子结合形成小分子H2O，从体系中脱除后成环，经过固化，最后得到聚酰亚胺膜。

2.2 聚酰亚胺红外光谱分析

ODA-BTDA和MDA-BTDA的红外光谱图如图2所示。1724cm-1和1667cm-1是出现聚酰亚胺结构中酰亚胺环C＝O的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，829cm-1是酰亚胺环羰基弯曲振动吸收峰。同时，1247cm-1是酰亚胺环C—N的伸展吸收峰，所以证明得到了聚酰亚胺。

图2 聚酰亚胺膜的红外光谱图

2.3 单体配比对聚酰亚胺合成的影响

形成聚酰亚胺的两种单体二元胺与二元酐的配比对体系粘度有很大的影响。理论上讲，两种单体的配比严格控制在1∶1。但是由于二元酐极容易潮解，在称取二元酐时，会发生质量变大的情况，会使得加入实验体系中的二元酐有损失。在本实验中，主要验证单体的配比对聚酰亚胺成膜性的影响，所采用的配比与成膜性如表1所示。

据表可知反应温度为20℃时，控制二胺与二酐的配比对成膜性以及膜的力学强度有一定影响，其中配比在1∶1.02时聚酰亚胺具有良好的成膜性，得到的膜的具有很好的韧性强度。

表1 单体配比与成膜性的关系

2.4 环化方式的不同对聚酰亚胺合成的影响

图3为聚酰亚胺环化方式在由聚酰胺酸形成聚酰亚胺的过程中，羧基中的—OH与—CO—NH—中的氢原子结合形成H2O脱除后，—CO—N—与—C＝O—结合形成环，这就是聚酰亚胺的环化过程[7]。

图3 聚酰亚胺环化方式

一般来说，从聚酰胺酸形成聚酰亚胺的方式为两种，一种是经过长时间的高温使得聚酰胺酸脱水而环化，另一种是通过向聚酰胺酸溶液中加入三乙胺和乙酸酐两种物质按照一定的配比进行反应后形成聚酰亚胺[8]。为了探究两种环化方式对形成聚酰亚胺膜的影响，分别做了高温法、化学法两种成膜方式的实验以及所形成膜的质地进行对比，具体情况如表2所示。

表2 环化方式与成膜性及膜力学性能的关系

在相同的反应温度与反应配比下，采用不同的环化方式均可以得到聚酰亚胺膜，但所得到的膜的质地有明显的不同，高温法得到的膜韧性很高，在力的作用下高温法所得膜不易断裂。总体上来讲高温环化与化学环化相比，高温法要优于化学法。

2.5 聚酰亚胺薄膜气体透过性

气体透过性是作为聚酰亚胺膜性能的重要指标，在本实验中，利用CH4/CO2对来检测两种聚酰亚胺薄膜气体透过性[9-10]。判断膜的气体透过性的优良必须计算渗透系数以及分离系数，计算公式如下：

分离系数的计算：=PCH4/PCO2，是甲烷和二氧化碳的透过量的比值。通过测试以及计算得到的数据如表3所示。

表3 聚酰亚胺膜对CH4和CO2混合气体分离性能

通过表3可知，甲烷和二氧化碳两种气体透过聚酰亚胺膜，发现CH4及CO2都可以从这种聚酰亚胺膜中透过，ODA-BTDA聚酰亚胺膜的CO2透过量为1.19Barrer，分离系数为11.9，与含有亚甲基的MDA比较，含有醚键的ODA-BTDA聚酰亚胺的气体分离性能优异。

2.6 聚酰亚胺薄膜拉伸强度分析

拉伸性能作为测试力学性能的重要指标，是研究制备的材料的性能重要测试方法。ODA-BTDA和MDA-BTDA型聚酰亚胺薄膜拉伸强度测试数据如表4所示。

表4 ODA-BTDA型与MDA-BTDA型聚酰亚胺薄膜拉伸强度

由表4可知，通过拉伸强度的测试可以发现，两种聚酰亚胺薄膜具有良好的拉伸强度，显示出良好的机械力学性能。其中，ODA-BTDA型聚酰亚胺膜的弹性模量达到783.08MPa，拉伸强度达48.16MPa；MDA-BTDA型聚酰亚胺膜的弹性模量达705.71MPa，拉伸强度为38.25MPa。ODA-BTDA型聚酰亚胺膜的力学强度要略优于MDA-BTDA型聚酰亚胺膜，主要由于ODA中含有醚键，其分子间作用力要大于MDA中的—CH2，因此，ODA-BTDA型聚酰亚胺具有优良的力学性能。

3 结论

通过二元胺ODA与MDA和BTDA在DMF溶剂中进行缩聚成功合成了ODA-BTDA和MDA-BTDA型聚酰亚胺薄膜。通过实验发现，在保证原料纯度的情况下二元胺与二元酐的摩尔比为1∶1.02～1∶1.05，采用高温环化方式可以得到良好的新型聚酰亚胺膜，根据气体透过测试发现两种聚酰亚胺膜具有气体选择性以及透过性，并显示出良好的气体分离性能。

[1] 李悦生，丁孟贤，徐纪平. 聚酰亚胺气体分离膜材料的结构与性能[J].高分子通报，1998(03):3-10.

[2] Mohammad R M, Chenar M P, Noie S H, et al. PDMS coating of used TFC-RO membranes for O2/N2and CO2/N2gas separation applications[J]. Polymer Testing, 2017, 63: 101-109.

[3] Dehkordi J A, Hosseini S S, Kundu P K, et al. Mathematical modeling of natural gas separation using hollow fiber membrane modules by application of finite element method through statistical analysis[J]. Chemical Product and Process Modeling, 2016, 11(1): 11-15.

[4] Zhu Z, Zhu J, Li J, et al. Enhanced gas separation properties of Tröger's base polymer membranes derived from pure triptycene diamine regioisomers[J]. Macromolecules, 2020, 53(05): 6-12.

[5] 孟凡宁，张新妙，郦和生，等. 聚酰亚胺基气体分离膜的研究进展[J].化工新型材料，2020, 48(05): 7-11.

[6] 费明月. 含羟基聚酰亚胺的合成及性能研究[D]. 鞍山：辽宁科技大学，2016.

[7] 姜峰. 可溶性含氟聚酰亚胺的合成和性能研究[D]. 青岛：青岛科技大学，2007.

[8] 鲁云华，肖国勇，胡知之，等. 可溶性透明含氟聚酰亚胺薄膜的合成与性能[J].高分子材料科学与工程，2013,29(02): 13-16.

[9] 龚金华，王臣辉，卞子君，等.多孔材料表面修饰聚酰亚胺非对称混合基质膜对CO2/N2和CO2CH4的气体分离[J].物理化学学报，2015, 31(10): 1963-1970.

[10] 刘然. 新型气体分离膜研制及CO2分离性能研究[D].唐山：河北联合大学，2014.

Preparation of novel polyimide gas separation membrane

SI He，JIA Hong-ge，JIANG Peng-fei，ZHAO Shi-jun，ZHANG Shuai

(School of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Energy shortage and greenhouse effect are difficult problems facing mankind today. Through the study of gas separation membrane technology, this kind of problem can be solved well. In this article, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodibenzomethane, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride as a monomer for the synthesis of polyimide membranes, the new polyimide film was obtained by polycondensation in N,N-dimethylformamide solvent. A differential pressure gas penetrometer is used to measure the gas permeability of the prepared membrane and calculate the permeability coefficient. The new polyimide film has good gas separation performance.

polyimide；gas separation membrane；gas selective permeability

2021-02-18

黑龙江省自然科学基金项目（LH2019B032）；黑龙江省齐齐哈尔大学大学生创新创业训练项目（201910232091）

司鹤（2000-），女，哈尔滨人，本科，主要从事气体分离膜研究，2734286935@qq.com。

TQ051.8+93

A

1007-984X(2021)05-0077-04